Page 50 - 《精细化工》2021年第8期
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·1544· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷
的偶联产率为 72%~94%。该催化剂催化氯代芳烃时 80 ℃、纯水、无碱条件下成功催化了卤代芳烃与苯
产物产率均在 72%以上。在 4-氯茴香醚与苯硼酸的 硼酸的 Suzuki 偶联反应。其中，溴代芳烃与苯硼酸
偶联反应中能循环使用 5 次，钯的浸出率较低 的产率为 82%~99%。该催化剂展示出与各种官能团
（0.33%~0.1%），但产率从 94%下降到 70%。 的兼容性，如甲氧基、三氟甲基和酯基等。该催化剂
1.2 超交联微孔聚合物材料 可以重复循环使用 5 次，产物产率由 99%下降到 94%。
超交联微孔聚合物（HCP）是一类重要的多孔 1.3 水凝胶材料
聚合物材料，由于其高比表面积、骨架密度较低， 水凝胶是一类亲水的三维网络结构凝胶，因其
孔隙结构丰富，表面具有丰富可修饰基团等特点， 表面富含可修饰基团，易改性且能与金属离子相互
在多相催化等方面展现出得天独厚的优势 [21-22] 。 作用等特点被广泛应用于催化反应中 [25-26] 。BOZTEPE
2015 年，XU 等 [23] 研究不同取代基（甲基、苄基和 等 [27] 将 NHC-Pd 负载于水凝胶材料中，制备出
二苯基甲基）的 NHC 配体负载于 HCP 的多相催化 NHC-Pd-吡啶催化剂（图 4）。根据 SEM-EDS 和 TEM
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体系（图 3）。其中，Poly-NHC-2-Pd （苄基为取代 表征结果可知，钯以配位钯离子的形式存在于催化
基）为催化剂，在 80 ℃，V(EtOH)∶V(H 2 O)=3∶2 剂中。室温下，在碳酸钾为碱，V(DMF)∶V(H 2 O)=1∶
的混合溶液中氯苯与苯硼酸的 Suzuki 偶联反应产率 1 的混合溶液中，催化 Suzuki 偶联反应产率较高，
达到 100%。催化剂的孔径分布对其催化活性有重要 其中供电子取代基和吸电子取代基的溴代芳烃与苯
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影响，Poly-NHC-1-Pd （甲基为取代基）和 Poly- 硼酸的偶联产率为 95%~100%。得益于水凝胶独特
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NHC-3-Pd （二苯基甲基为取代基）的孔径分布较 的三维网状结构，NHC-Pd 可以在其中均匀分布并
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为单一，均由微孔构成，而 Poly-NHC-2-Pd 不仅包 防止其催化过程中团聚，从而增加催化剂循环使用
含微孔，还具有大量的介孔结构，这些介孔相比于 次数。该催化剂可以重复使用 5 次，没有观察到 Pd
微孔更有利于反应物/产物在多孔材料内部/外部的 纳米粒子，催化活性维持不变（第 5 次产率为 99%）。
传输。此外，取代基的吸电子能力越强，NHC 可更
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加有效地稳定孤对电子，因此 NHC-2-Pd 的配位键
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更稳定。基于以上两个原因，Poly-NHC-2-Pd 催化
剂相比于其余两种催化剂表现出更好的催化活性和
循环稳定性，该催化剂可循环使用 5 次，产率由 99%
下降到 92%。
图 4 NHC-Pd-吡啶化合物的结构 [27]
Fig. 4 Structure of NHC-Pd-pyridine compound [27]
1.4 天然聚合物
天然物聚合物如壳聚糖、纤维素和羊毛已被用
于许多钯催化的有机反应中 [28-29] 。2014 年，WANG
等 [30] 将 NHC-Pd 负载在经 4-甲基苯磺酸修饰后的纤
维素上，制备一种钯含量为 0.24 mmol/g 的催化剂
Cell-NHC-Pd。TEM 和 XPS 表征可知，催化剂中钯
以两种形式存在于催化剂中，即高分散的 0 价钯纳
米粒子和 2 价的配位钯离子。在 80 ℃，V(DMF)∶
V(H 2 O)=1∶1 的混合溶液中，催化剂 Cell-NHC-Pd
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图 3 Poly-NHC-n-Pd 催化剂的结构 [23] 成功催化了卤代芳烃和苯硼酸的偶联反应，其中溴
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Fig. 3 Structure of Poly-NHC-n-Pd catalyst [23]
代芳烃与苯硼酸的产率为 45%~98%。这种催化剂的
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随后，为了解决 Poly-NHC-2-Pd 催化剂在纯水 优点是：（1）异相催化剂不溶于水；（2）空气条件
相中产物产率偏低的问题，FU 等 [24] 用磺酸盐修饰 下在水中进行反应；（3）高稳定性，容易分离。尽
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Poly-NHC-2-Pd ，并将其负载于 HCP，合成了一种 管如此，由于该催化剂在催化过程中 Pd 纳米粒子大
含钯量（摩尔分数）0.057%的亲水性催化剂 Poly- 量聚集，导致催化剂循环使用性能差,可以重复循环
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BBIS-Pd (BBIS 为 N-苄基-N'-丙磺酸苯并咪唑)。在 使用 5 次，产物收率由 98%下降到 58%。
