Page 113 - 《精细化工》2022年第10期

第 10 期 斯丽姆罕·热合麦提，等: 供电子基取代联苯胺类共轭聚合物的合成及性能 ·2047·

图 4 为 PⅠ、PⅡ、PⅢ的 SEM 图及 XRD 谱图。 体聚合后，其最大吸收波长也发生了红移。由图 5c
由图 4a~c 可知，3 个共轭聚合物均为片层结构。此 可见，PⅢ在 364 nm 处为不明显的肩峰，对应于苯
*
种形貌特征有助于电子电导率的提升。图中略微松 胺低聚体中的苯环上 n-π 电子跃迁吸收峰 [21] ，其在
散的堆积方式也将有助于获得相对较大的孔隙率， 418 nm处也出现了肩峰，对应最大吸收波长的变大，
若作为储能器件用活性物质，其离子电导率将比较 表明分子链长度增加。该吸收带可归因于酚醛单元
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理想。由图 4d 可知，PⅠ在 2θ=6.0°、15.0°、18.0°、 中的 n-π 跃迁 [22] ，PⅢ中苯环上 n-π 电子跃迁吸收峰
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23.0°处出现尖的衍射峰。PⅡ在 2θ=6.0°、12.5°、 的吸收强度相对于 π-π 电子跃迁峰发生了显著增
18.0° 、 23.0° 、 28.0° 处出 现尖的衍射 峰。 P Ⅲ在 大，可以认为分子链共轭程度增大。与 PⅠ和 PⅡ相
2θ=12.5°、17.0°、18.0°、19.8°、23.0°、28.0°、35.0°、 比，由于 PⅢ的分子链共轭程度最强，且共轭链长
41.0°处出现尖的衍射峰。可见，PⅠ、PⅡ、PⅢ均 度最长，所以，吸收波长红移。单体Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ最
具有很强的结晶性。2θ 为 12.5°、17.0°、19.8°和 23.0° 大吸收波长分别出现在 361、370、373 nm 处，分别
处的强衍射峰与课题组前期采用界面聚合法制得 与甲基、羟基及甲氧基的供电性一致。
的聚联苯胺的衍射峰一致 [15] ，表明共轭聚合物结
构中的结晶链段由聚联苯胺链段贡献。然而，PⅠ和
PⅡ也出现了较宽和一些弱的衍射峰，表明二者也存
在无定形结构，对比发现，PⅢ结晶性最佳，其分子
链排列规整性更好，较好的结晶性有助于获得较高
的电导率 [17] ，对共轭聚合物光学及电化学性能将起
到优化作用。

图 4 PⅠ（a）、PⅡ（b）、PⅢ（c）的 SEM 图及其 XRD
谱图（d）
Fig. 4 SEM images of PⅠ (a), PⅡ (b) and PⅢ (c), as
well as XRD patterns of PⅠ, PⅡ and PⅢ (d)

图 5 为单体与共轭聚合物的 UV-Vis 吸收光谱。
由图 5a 可以发现，Ⅰ和 PⅠ均在 280 nm 左右存在
*
共轭骨架中苯环上的 π-π 电子跃迁 [13,18] ，此吸收峰
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与苯甲醛的特征吸收峰，即醛类 n-π 电子的跃迁也
有关 [19] 。此外，PⅠ在 383 nm 处出现最大吸收峰， 图 5 单体与共轭聚合物的 UV-Vis 吸收光谱
Fig. 5 UV-Vis absorption spectra of monomers and conjugated
相对于Ⅰ的最大吸收峰（361 nm）发生了红移，这
polymers
主要是由 PⅠ的共轭程度增加所致。通常，π 电子共
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轭程度越大，其电子非定域性越大，π-π 电子跃迁 2.2 联苯胺类共轭聚合物的光电性能
能降低，吸收波长向长波移动 [20] 。如图 5b 所示，Ⅱ、 图 6 为 3 种共轭聚合物光电性能测试结果。通
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2
PⅡ的最大吸收波长分别出现在 370、388 nm 处，单 常，hν（eV）和[F(R∞)hν] 〔(eV/cm) 〕（其中，h 为