Page 114 - 《精细化工》2022年第10期

·2048· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

普朗克常数，6.626×10 –34 J·s；F 为法拉第常数，
96485 C/mol；R∞为相对漫反射率，量纲为 1）通过
Kubelka-Munk 理论转换，根据紫外-可见漫反射数
据算得，再结合 Tauc 法则由图中高能光子端线性关
系的外延可得到带隙数值 [23-24] 。由图 6a、c、e 可知，
PⅠ、PⅡ、PⅢ的光学带隙（E g ，其值对应于间接半
导体禁带宽度值）分别为 2.67、2.40 和 2.09 eV。这
与 UV-Vis 吸收光谱测试中，PⅢ共轭链程度最佳的
结果相吻合。

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图 6 由 UV-Vis 漫反射算得的[F(R∞)hν] -hν 关系曲线（a、
c、e）；以四丁基六氟磷酸铵的乙腈溶液为电解液
测得的共轭聚合物及共轭聚合物与内标二茂铁的
循环伏安曲线（b、d、f）
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Fig. 6 [F(R∞)hν] -hν relation curves calculated by UV-Vis
diffuse reflection (a, c, e); Cyclic voltammetry
curves of conjugated polymers and conjugated
polymer with internal standard ferrocene measured
with tetrabutylhexafluorophosphate amine acetonitrile
solution as electrolyte (b, d, f)

PⅢ在 418 nm 出现弱吸收带，据文献[25]报道，
其吸收波长相对其他样品变得更大，也可能与供体-
受体分子内电荷转移有关。这也是 PⅢ与其他两个
样品相比具有更小的带隙的原因所在。图 6b、d、f
为以四丁基六氟磷酸铵的乙腈溶液为电解液测得的
PⅠ、PⅡ、PⅢ及其与内标二茂铁（Fc）的循环伏
安曲线。由图 6b、d、f 可知，PⅠ、PⅡ、PⅢ在–1.5~
1.5 V 之间存在氧化还原峰，表明其具有一定的电化
学活性。鉴于内标 Fc 真空状态下的电位为 4.8 V [26] ，
在 PⅠ、PⅡ、PⅢ相同的测试条件下，Fc 的启动电

Fc/Fc
位（ E onset + ）分别为 0.42、0.66、0.38 V。由式（1）
计算各样品的最高占据分子轨道（HOMO）能级
（E HOMO ）（eV） [23,26-27] ，即 PⅠ、PⅡ、PⅢ的 E HOMO
分别为–5.66、–5.29、–5.15 eV。再将各样品的 E g
代入式（2），计算 PⅠ、PⅡ、PⅢ的最低未占分子
轨道（LUMO）能级（E LUMO ）（eV） [24] ，其对应
E LUMO 分别为–2.99、–2.89、–3.06 eV。根据分子轨
道理论，较低的 E LUMO 意味着较大的电子亲和性和
更好的氧化性，更高的 E HOMO 意味着更小的电离势