Page 116 - 《精细化工》2022年第10期

·2050· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

轭聚合物单体Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，通过自由基聚合得到了
3 种不同联苯胺类共轭聚合物 PⅠ、PⅡ、PⅢ。用
1 HNMR、 CNMR、FTIR、XRD 对单体和共轭聚合
13
物进行了结构表征，测试结果显示，单体和共轭聚
合物已成功合成。采用 UV-Vis、UV-Vis 漫反射和循
环伏安进行了联苯胺类共轭聚合物的光学性能测
试，PⅢ的光学禁带宽度最小，其 E g 为 2.09 eV。采
用循环伏安，交流阻抗和计时电位对共轭聚合物进行
了电化学性能测试，结果表明，PⅢ电荷传质内阻小，

赝电容行为更佳。恒流充放电测试结果显示，其在电
图 8 联苯胺类共轭聚合物的计时电位曲线（a~c）和
流密度为 0.3 A/g 时的放电比容量可达 1030 F/g，且经
PⅢ的循环寿命图（d）
Fig. 8 Chronopotential curves of benzidine-based conjugated 700 次恒流充放电后仍能达到 530 F/g。不同供电子取
polymers (a~c) and cycle life diagram of PⅢ (d) 代基的引入会使联苯胺类共轭聚合物的性能有所提
升，其中甲氧基共轭供电子效应优于甲基和羟基，分
表 1 联苯胺类共轭聚合物在不同电流密度下的放电比
子链共轭程度以及结晶性能均优于 PⅠ和 PⅡ，其表
容量
Table 1 Discharge specific capacitance of benzidine-based 现出相对较佳的光电性能及电化学性能。
conjugated polymers at different current densities
参考文献：
放电比容量/(F/g)
样品 衰减率/%
0.5 A/g 1.0 A/g 2.0 A/g [1] HWANG J Y, MYUNG S S, SUN Y K. Sodium-ion batteries: Present
and future[J]. Chemical Society Reviews, 2017, 46: 3529.
PⅠ 430 311 201 53.26
[2] YU L (于乐), HUANG X Q (黄小青), ZHANG Q B (张桥保), et al.
PⅡ 718 300 237 66.99 Surface interface engineering for electrochemical energy storage and
PⅢ 971 620 321 66.94 conversion[J]. Acta Physico-Chimica Sinica (物理化学学报), 2022,
注：衰减率/%=(C 0–C 1)/C 0×100，其中，C 0 为电流密度为 0.5 38(6): 2109020.
[3] YUAN Q, LI C X, GUO X, et al. Electrochemical performance and
A/g 时的放电比容量，F/g；C 1 为电流密度为 2.0 A/g 时的放电比
storage mechanism study of conjugate donor-acceptor organic
容量，F/g。 polymers as anode materials of lithium-ion battery[J]. Energy

如表 1 所示，PⅢ在电流密度 0.5 A/g 时，放电 Reports, 2020, 6: 2094-2105.
[4] DENG Y H (邓阳华), HAI B (海斌), QIAO H (乔贺). Synthesis and
比容量可达 971 F/g，在 3 个样品中最佳，与交流阻 photoelectric properties of conjugated polymers containing ullazine
抗测试结果相吻合。这可能因该材料共轭程度高于 structural units[J]. Acta Polymerica Sinica (高分子学报), 2017, 6:
另外两个样品以及具有更窄的带隙等结构优势。该 922-929.
[5] MIKE J F, LUTKENHAUS J L. Recent advances in conjugated
值与相关最新报道 [31] 中相同电流密度下的聚联苯胺 polymer energy storage[J]. Journal of Polymer Science Part B:
类石墨烯复合膜基本相当。在 0.5~2.0 A/g 的电流密 Polymer Physics, 2013, 51: 468-480.
度范围内，PⅠ、PⅡ、PⅢ均随着电流密度的增加 [6] MAYHUGH A L, YADAV P, LUSCUMBE C K. Circular discovery
in small molecule and conjugated polymer synthetic methodology[J].
而呈现较明显的容量衰减，但 PⅢ最终的放电比容 Journal of American Chemical Society, 2022, 144(14): 6123-6135.
量仍保持在 321 F/g，明显高于其他两个样品。鉴于 [7] CHEN M J (陈明君), FU Y W (傅杨武), QI J S (祁俊生). Effects of
PⅢ表现出的较好的电容特性，在 0.3 A/g 的电流密 receptor intensity and D/A ratio on geometrical structure and
electronic properties of D-A conjugated polymers[J]. Acta
度下，对其进行了循环寿命测定，结果见图 8d。由 Polymerica Sinica (高分子学报), 2016, 1(1): 31-39.
图 8d 可知，其首次放电比容量达到了 1030 F/g，700 [8] QUN G W, PENG S, FENG C M, et al. A rigid planar low band gap
次恒流充放电后仅降至 530 F/g。导电聚合物基电极 polymer PTTDPP-DT-DTT for heterojunction solar cell: A study of
density functional theory[J]. Theoretical Chemistry Accounts, 2018,
材料在长时间的充放电循环过程中，会因频繁地溶 137(2): 1-14.
胀收缩而出现结构坍塌，从而使离子迁移通道被破 [9] ZHANG X M, LIA J C, WANG X J, et al. Optical absorption
坏 [32-33] 。这是此类材料容量衰减的主要原因，也是 coefficient red shift effect of iodine vacancy in MAPbI 3[J].
Computational Material Science, 2018, 154: 138-142.
它们的主要短板。本文中 PⅢ经 700 次循环，放电 [10] WAN L Y (万里鹰), LI P J (李佩杰), YI F (易凡). Preparation and
比容量仍能保留 51.46%，表明其容量保持率较高。 properties of self-healing UV responsive shape memory
polyurethane[J]. Polymeric Materials Science and Engineering (高分
3 结论 子材料科学与工程), 2021, 37(7): 27-34.
[11] HASHEMI D, MA X, KIM J, et al. Design principles for the energy
level tuning in donor/acceptor conjugated polymers[J]. Physical
通过对联苯胺的邻位引入供电子基团（甲基、
Chemistry Chemical Physics, 2019, 21: 789-799.
羟基、甲氧基）成功制得了 3 种不同的联苯胺类共 （下转第 2140 页）