Page 111 - 《精细化工》2022年第10期
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第 10 期 斯丽姆罕·热合麦提，等: 供电子基取代联苯胺类共轭聚合物的合成及性能 ·2045·
给中具有举足轻重的作用而受到广泛关注。然而， 剂，得苯甲醛无水甲醇溶液；将 0.212 g（1 mmol）
能量密度与功率密度低、电压窗口小、价格高等缺 3,3'-二甲基联苯胺溶于 3 mL 无水甲醇中，将其缓慢
陷限制了其大规模推广应用。众所周知，提升电化 滴加到上述苯甲醛无水甲醇溶液中，滴加完毕后加
学储能器件综合性能的关键在于其电极材料。制备 热到 30 ℃，继续搅拌 1 h 后自然冷却到室温，过滤
具有高功率和能量密度、快速充电能力、体积小、 并用无水甲醇重结晶，得到产物 N,N'-二苯亚甲基-
1
[3]
质量轻、环境友好的电极材料是人们努力的方向 。 3,3'-二甲基联苯二胺（Ⅰ），产率为 83%。HNMR (400
包括 D-A 型共轭聚合物在内的有机材料因其质 MHz, DMSO-d 6 ), δ: 8.55 (s, 2H), 7.96 (dd, J = 2.09、
量轻、生产成本低、合成简单、易于加工和成型以 5.82 Hz, 4H), 7.57 (s, 2H), 7.52 (dd, J = 2.17、5.51 Hz,
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及环保 [3-6] 而在解决上述困境中呈现出独特优势。通 8H), 7.14 (d, J = 8.15 Hz, 2H), 2.36 (s, 6H)。 CNMR
常，通过共轭主链、侧链和取代基的优化可提升电 (100 MHz, DMSO-d 6 ), δ: 149.43, 137.18, 136.28,
荷传输性质和导电能力 [7-9] 。但在已有的研究中，提 132.21, 131.46, 128.89, 128.85, 128.68, 128.17,
124.81, 118.36, 17.80。
升共轭聚合物电荷迁移率大多是通过复杂的结构设
计来实现的，这对更广泛的应用来说是不利的。含
联苯胺单元的聚合物具有平面刚性的缺电子芳香结
构 [10] ，在其聚合物骨架中引入供电子基团可以使富
电子和缺电子结构整合到聚合物骨架中，提供影响
前线轨道能级和激子寿命的局部受主特性，降低光
学及电化学能隙 [7,11] 。因此，作为储能器件电极材料
时，既适合进行 p-型掺杂，又适合进行 n-型掺杂，
可以有效地改善电位窗口和能量密度 [12] 。然而，含
联苯胺单元的共轭聚合物研究的重点大多放在相应
产物的合成上，针对产物光电转换或电化学性能的
相关工作尚不充分，缺乏考察其应用价值的依据。
图 1 单体的合成路线
基于此，通过简单结构设计，拟合成带有 3 种
Fig. 1 Synthesis route of monomers
供电子基团的联苯胺与具有吸电子特性的苯甲醛
D-A 型共轭聚合物。对产物进行了光电性能测试并 分别用 0.216 g（1 mmol）3,3'-二羟基联苯胺和
0.244 g（1 mmol）3,3'-二甲氧基联苯胺按合成单体
将其应用于超级电容器，以期为高迁移率导电聚合
Ⅰ相同的步骤配制苯甲醛无水甲醇溶液，反应 1 h，
物的简便、有效且低成本合成以及导电聚合物基高性
并采用相同的后续合成步骤，得到产物 N,N′-二苯亚
能电极活性材料的设计应用提供参考。
甲基-3,3'-二羟基联苯二胺（Ⅱ）和 N,N'-二苯亚甲基-
1 实验部分 3,3'-二甲氧基联苯二胺（Ⅲ）。
1
单体Ⅱ，产率 76%。 HNMR (400 MHz, DMSO-
1.1 试剂与仪器 d 6 ), δ: 9.13 (s, 2H), 8.74 (s, 2H), 8.09~7.93 (m, 4H),
苯甲醛，AR，天津市致远化学试剂有限公司； 7.58~7.43 (m, 6H), 7.28 (d, J = 8.16 Hz, 2H), 7.17~
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3,3'-二甲基联苯胺、3,3'-二羟基联苯胺、3,3'-二甲氧 7.07 (m, 4H)。 CNMR (100 MHz, DMSO-d 6 ), δ:
152.01, 139.30, 137.50, 136.82, 129.32, 129.18,
基联苯胺，AR，上海麦克林生化科技有限公司；无
129.10, 129.06, 120.08, 118.06, 114.09。
水甲醇，AR，天津市北联化学品开发有限公司；过
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单体Ⅲ，产率 85%。 HNMR (400 MHz, DMSO-
硫酸铵（APS），AR，天津市光复科技发展有限公 d 6 ), δ: 8.56 (s, 2H), 7.92 (dd, J=9.41、6.41 Hz, 4H),
司；对甲苯磺酸，AR，上海山浦化工有限公司；蒸
7.51 (dd, J = 11.32、6.72 Hz, 6H), 7.32 (dd, J=12.56、
馏水，自制。
3.04 Hz, 4H), 7.12 (d, J=7.91 Hz, 2H), 3.89 (t,
VARIAN-XTIPC 400 MHz 核磁共振波谱仪，美 J=15.05 Hz, 6H)。 CNMR (100 MHz, DMSO-d 6 ), δ:
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国 Varian 公司；TNSOR-27 傅里叶变换红外光谱仪， 161.54, 152.84, 138.58, 136.34, 128.80, 131.36,
瑞士 Bruker 公司；U-3310 紫外-可见分光光度计、 120.95, 119.00, 110.10, 56.18。
U-3900 紫外分光光度计，日本日立公司；CHI-660E 1.3 联苯胺基共轭聚合物的合成
电化学工作站，上海辰华仪器有限公司。 共轭聚合物的合成采用自由基聚合法。向 100 mL
1.2 单体的合成 三口圆底烧瓶中各加入 1 mmol 单体Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ及
联苯胺基共轭聚合物单体的合成路线如图 1 所示。 50 mL 蒸馏水，搅拌溶解后加入 1 mmol 对甲苯磺酸，
将 0.318 g（3 mmol）苯甲醛溶于 5 mL 无水甲 密闭搅拌 0.5 h；再将 1 mmol APS 溶解在 10 mL 蒸
醇中，室温下搅拌 10 min，加入三滴冰乙酸作催化 馏水中，并用恒压漏斗慢慢滴加至圆底烧瓶中（2~3
