Page 31 - 《精细化工》2022年第10期
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第 10 期 王瑞雪，等: 水分解制氢中的电解液调控机制 ·1965·
和 2.0 倍。因此，氢能制备的主要途径还是蒸气甲 氢系统的重要意义。
烷重整、煤气化，水电解制氢仅占世界总氢气产量
1 基本原理
的 4%。但化石能源产氢存在高能耗、低产率、产品
杂质多、严重污染的问题，与氢经济的绿色愿景矛
电极的性质和电解液的溶液条件都会影响到界
盾，在政策引导和可再生电力成本下降的趋势下， [33-34]
面性质和电荷转移过程 ，增加了水分解系统的
预计制氢将向蓝氢、绿氢转变。中国制氢则主要依
复杂性。本节简要介绍水分解电化学反应的基本理
赖煤气化制氢及工业副产氢的方式，水电解仅占 论，将电催化反应分为电极/电解液界面处发生的表
[3]
1% 。水电解主要工艺为碱性电解槽、质子交换膜
面催化反应和电极表面到体相溶液中的质量传输过
电解槽（PEM）、固体氧化物电解槽（SOEC），其中
程。其中，表面催化反应主要从反应动力学、热力
碱性水电解技术较为成熟，最高能效可达 88%，但
学两方面进行介绍。
设备体积大且存在污染，PEM 和 SOEC 处于快速发
1.1 反应机理和动力学
展阶段，但在当前的技术经济成本下，高电力成本
水分解的总反应式见式（1）：
限制了其推广。为了降低成本并提高效率，水电解
2H O 2H O （1）
2
2
2
工艺发展方向有以下两个方面：一是集中对催化材
总反应由两个半反应组成：析氢反应（HER）
料、反应器和电解槽系统结构等进行优化来提高电
和析氧反应（OER）。在酸性和碱性环境中的析氢反
解槽在实际应用中的效率；二是结合可再生能源电
应可以描述为式（2）和（3）：
解水制氢。将可再生能源发电与电解水产氢结合可
2
以提高可再生能源的利用效率，解决间歇性能源 4H O 3 4e 2H 2 4H O （2）
[4]
如太阳能和风能的收集、储存和转换问题 。其中， 4H O 4e 2 2H 2 4OH （3）
将太阳能利用与水分解有效结合受到广泛关注。 酸性和碱性环境中的析氧反应可以描述为式
利用太阳能水分解的技术主要分为 3 种，即光 （4）和（5）：
伏-电解水、光催化分解水、光电化学分解水。其中， 6H O 2 O 2 4H O 3 4e （4）
[5]
光催化和光电化学水分解仍处于基础研究阶段 。 4OH O 2H O 4e （5）
本课题组致力于太阳能转化氢气的研究 [6-8] ，同时关 2 2
水分解反应是一个热力学能垒高的上坡反应
注了催化剂和电解液，最近就电解液中界面 pH 对
[9]
系统活性和稳定性影响进行了模拟研究 。在较成 （+273.13 kJ/mol），需要大量能量投入，而且质子
耦合电子转移反应的动力学较慢，尤其表现在水的
熟的水电解工艺中，无论哪种途径，制氢效率都与
氧化反应上。在标准条件下，水分解反应发生的热力
电解液中电化学反应密切相关。现行的电解水反应
大多发生在高酸性 [10-11] 和高碱性 [12-14] 条件下，这能 学条件为满足反应所需的吉布斯自由能，将其按式（6）
转化为电压形式，计算为 1.23 V，称为可逆电压。
最大限度地提高电解液的电导率，减小欧姆损失， Θ Θ
使效率最大化。但这种极端 pH 环境对材料和设备 G n F E （6）
Θ
式中：ΔG 为水分解吉布斯自由能，273.13 kJ/mol；
的稳定性也提出了更高的要求。而与可再生能源利 Θ
用相结合的光催化 [15-16] 、光电催化 [17-18] 以及光伏- n 为转移电子数；F 为法拉第常数，96500 C/mol；ΔE
电解系统中 [19-22] 必须同时考虑催化材料的性能和 为可逆电压，V。将能斯特方程应用于水分解的两
稳定性 [23-26] 。因此，反应条件温和的中性电解液也 个半反应，得到标准条件下，以标准氢电极（SHE）
为参比电极的平衡电势见式（7）和（8）：
常被研究。电解液可直接参与表面反应过程，并通
过改变物质浓度影响传质 [27-28] ，进而影响反应性能 E HER 0 059 pH. （7）
和电极稳定性 [29] 。对水分解反应电解液环境进行调 E OER 0059 pH 1 23. . （8）
控，即溶液工程，才有望开发出高效、灵活、稳定、 当满足了热力学电位后，还需要满足动力学过
多用途的水电解装置 [30-32] 。但近来多数研究的重心 电位，才能获得可观的电流密度。水分解在不同电
是合理设计和改性催化剂，关于水分解的溶液调控 解环境中存在反应物的差异，但均涉及质子和电荷
研究还很缺乏，同时缺少系统的综述文章对电解液 的转移，如式（2）~（5）所示。因此，认为反应的
影响水分解反应的作用机制进行梳理。 基本步骤为解耦的质子/电子转移机制和协同的转
本文根据水分解反应的基本理论和反应机理， 移机制。具体的反应路径与催化剂种类相关，分子
综合讨论了电化学步骤中电解液 pH、离子成分通过 催化剂或氧化物催化剂一般是分离的质子电子转移
表面反应、物质传输对系统性能和稳定性方面的影 过程，金属催化剂则更可能采用协同的质子电子转
响，定量和定性地阐述电解液调控对高效电催化制 移路径 [35-36] 。
