Page 34 - 《精细化工》2022年第10期

·1968· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

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着阴极过电位增加，电极表面的 H 被快速消耗，与 化剂的相互作用较弱，逐步的质子-电子转移的可能
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体相 H 浓度产生差异，HER 被扩散过程控制，还原 性也更大。而电极与关键中间体之间的强相互作用，
电流出现平台期；第二个步骤仅在较高过电位下发 如 Pt 电极上的氧化还原反应将有利于质子与电子的
生，主要反应物转换为水分子，之后还原电流单调 转移。不同的速率决定步骤将导致反应速率的 pH
增加。 依赖性，因此，催化反应存在最佳 pH，其值接近或
OER 中的 4 电子步骤反应机理更加复杂。RAO 等于关键中间体的 pK a （酸度系数） [36] ，也意味着
等 [40] 发现，在碱性溶液中，电极表面的零电荷电位 在最佳 pH 下有相应的最佳催化剂。因此，电解液 pH
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更高，将更有利于 OH 在电极表面的吸附，相比之 的调控对水分解电化学反应效率的提高非常重要。
下，在酸性的 HClO 4 中，反应位点处仅存在松散的 2.2 离子对电化学反应的影响
结合水，这导致酸性与碱性条件下 OER 速率决定步 由前所述，电解液组成成分的变化可能会对催
骤的不同。在碱性溶液中，首先在活性位点处发生 化界面带来影响。不同反应条件下的 HER 和 OER
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水的解离（H 2 O ads +OH →OH ads +e +H 2 O），接着吸附 达到 10 mA/cm 的电流密度（相当于 12.3% STH 转
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的 OH 发 生去质子 化反应（ OH ads +OH → 化效率）所需的过电位如表 1 所示，理想的电催化
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O ads +e +H 2 O），速率决定步骤是最后 O—O 键的形 过程将以更低的过电位达到更大的电流密度，作为
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成（O ads +OH →OOH ads +e ）；而酸性溶液中发生了 参考，一般认为理想的 OER 催化剂 RuO 2 和 IrO 2 获
2
用于稳定 OOH ads 中间体的质子化反应，导致最终的 得 10 mA/cm 电流密度需要的过电位为 300 mV。
去质子化反应成为限速步骤，使 OER 在酸性 pH 下
表 1 不同催化剂和电解液条件下的 HER 和 OER 性能对比
的反应动力学更为缓慢。OER 涉及 A、AOH、AO、 Table 1 Comparison of HER and OER performance under
AOOH 多种表面态，在中性/近中性条件下的反应动 different catalysts and electrolytes
力机制将更复杂，需要考虑催化剂等具体因素。 过电位(mV)
目前，工业化的水电解系统基本都在极端的 pH 电催化剂 电解液 总电压/ 参考
下运行，即高酸性或高碱性电解液中，大多数研究 HER OER (V vs. 文献
RHE)
通过电催化剂的设计和优化，在极端 pH 电解液中
IrSe 2-Li 1 mol/L PBS (pH=7) 120 315 1.50 [45]
实现更高效的水分解。Pt 基材料仍是 HER 最先进的 RhCo 1 mol/L PBS (pH=7) 30 310 1.54 [47]
催化剂，Ru 或 Ir 基氧化物则是用于 OER 的催化剂。 NiO x-CoO x 1.5 mol/L K 1.5H 0.5CO 3 — — 1.70 [48]
FU 等 [41] 在 0.1 mol/L 的 HClO 4 电解液（pH=1）中， (pH=10.1)
NiO x-CoO x 0.1 mol/L K 1.5H 0.5CO 3 — — 1.90
2
Ir 纳米线仅用 1.62 V 电压达到 10 mA/cm 电流密度。 (pH=10.1)
SHAN 等 [42] 利用 RuIr 合金在 0.1 mol/L 的 HClO 4 酸 Pt 1.5 mol/L KH 2PO 4 35 — — [49]
2
性电解液中只需 1.52 V 分解水并达到 10 mA/cm 的 (pH=4.3)
Pt 0.5 mol/L K 1.5H 1.5PO 4 27 — —
电流密度，对 HER 和 OER 分别产生 14 和 235 mV (pH=5.5)
的极低过电位。CAO 等 [43] 合成的新型 Ir 基电催化剂 Pt 1 mol/L K 1.06H 1.94PO 4 49 — [49]
在 1 mol/L KOH 碱性溶液（pH=14）和 1 mol/L 磷酸 (pH=6.8)
Pt 2 mol/L K 2HPO 4 74 — —
盐缓冲液（pH=7）中分别需要 1.5 和 1.8 V 即可达 (pH=9.5)
2
到 5 mA/cm 的电流密度。ZHANG 等 [44] 制备的磷化 Pt 1 mol/L HClO 4(pH=1) 17 — —
镍纳米粒子在 pH 为 14 和 7 时分别以 1.58 和 1.68 V Pt 1.5 mol/L K 1.2H 1.8PO 4 130 — — [50]
(pH=5.5)
2
的低电压实现 10 mA/cm 的电流密度。CAO 等 [45]
Pt 0.5 mol/L KOH 85 — —
在 NiMoFe/Cu 纳米线组装而成的水电解槽中，以 (pH=13.6)
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1.82 V 的低电压达到 10 mA/cm 的电流密度，在中 Pt 1.5 mol/L NaH 2PO 4 37.8 — —
(pH=4)
性电解质中实现了 10.99%的太阳-氢能量（STH）转
NiCo 2O 4 1 mol/L KHCO 3 — 309 — [51]
化效率。中性溶液中的 HER 和 OER 反应机制和速 (pH=8.3)
率决定步骤还有待讨论，无论是针对电催化剂还是 Ni–Bi 0.1 mol/L KBi — 430 — [52]
(pH=9.2)
电解液，中性 pH 下的高效水分解研究还较缺乏。 Ni-Co-Bi 0.1 mol/L KBi — 388 — [53]
由上文可知，不同 pH 下水分解 HER 和 OER (pH=9.2)
反应的反应物和反应动力学存在差异。若反应物对 A-NiFe-P/NF 0.1 mol/L KPi（pH=7） — 429 — [54]
还原反应具有高电子亲和力或质子亲和力，或在氧 注：PBS 为磷酸盐缓冲溶液，主要成分为 Na 2HPO 4 、
KH 2PO 4、NaCl、KCl；KBi 为硼酸盐溶液；KPi 为磷酸二氢钾和
化反应中具有较高失去质子或电子的倾向，则可能
磷酸氢二钾的混合缓冲盐，通常在实验中有不同配比；“—”为
发生逐步的质子-电子转移反应；若是中间产物与催 未测试；A 是碱的缩写，代表合成方法。