Page 37 - 《精细化工》2022年第10期

第 10 期 王瑞雪，等: 水分解制氢中的电解液调控机制
的结果：一是电极表面阳离子与 O—H 键相互作
用使 O—H 键的弱化程度不同；二是不同电解液中
发生的水分解逆反应的速率不同。而 Li 不仅导致更
明显的 O—H 活化程度，对避免逆向反应发生也更
有效果。关于碱性阳离子对 HER 影响的研究较少。
HER 在酸性和碱性条件下的速率决定步骤和反应物
不同，在低 pH 下可以获得高的还原电流和低的过
电位。但电解液阳离子仍有可能影响还原过程。
SUBBARAMAN 等 [70] 在碱性环境中探索水还原动
力学时发现，铂电极表面的纳米 Ni(OH) 2 团簇促进
了氢中间产物的生成 [71] ，这些氢中间产物吸附在 Pt
电极表面并重新结合成分子氢，Li 诱导的 HO—H
键失稳可以进一步增强这个过程，从而使反应活性
提高。
此外，水是中性和碱性 pH 条件下水分解反应
的反应物，也是界面上的溶剂，无论是溶液本体中
还是界面上，水的结构和动力学都受到阳离子特性
的影响。NIHONYANAGI 等 [72] 研究了阳离子在表面
活性剂和水电解液界面处对水结构的影响，同位素
稀释水的 O—H 拉伸频率随着阳离子电荷密度的增
加而增加，表明界面处的氢键网络减弱。如前所述，
水与阳离子的相互作用也被认为是水氧化还原中阳
离子特异性吸附的来源，CHEN 等
异性吸附的阳离子产生的偶极矩可以通过改变吸附
–
水和氢键网络来影响 OH 吸附。关于阳离子对界面
水结构影响的研究仍然很少，结合实验与计算进一步
研究阳离子对界面水动力学的影响具有重要意义。
综上所述，在大多数实验情况下，阳离子的水
合程度及其在界面上的位置仍不明确，使得解释阳
离子对电催化过程的影响有相当程度的不确定性，
未来关于阳离子对电催化影响的研究应特别关注实
验对电极/电解液界面的表征。电化学和光谱分析可
以对界面进行全面评估，在阳离子效应的研究中起
到重要作用。同时，由于阳离子影响反应的作用方
式有多种，需要针对这种复杂多因素的反应模式进
行研究，以确定特定反应/阳离子系统的主要机制。
而在理论研究方面，用来描述电催化界面的量子力
学/分子动力学方法有望在阳离子对界面水的结构
和动力学的影响研究中发挥作用。
·1971·
+
+
–
图 5 水合阳离子与 OH 相互作用对水氧化的影响原理
图（a）；CoBi 电极在不同阳离子电解液中，1.9 V
vs. RHE 下的 I-t 曲线（b）；Co 3 O 4 在 1.7 V vs. RHE
时的 I-t 曲线（c） [69]
[73] 提出，发生特 Fig. 5 Schematic diagram of effect of interaction between
–
hydrated cations and OH on water oxidation (a);
I-t curves of CoBi in different cation electrolytes at
1.9 V vs. RHE (b) and I-t curve of Co 3 O 4 at 1.7 V
vs. RHE (c) [69]
2.3 pH 和离子对质量传输的影响
（光）电催化的电化学反应发生在半导体或金属
催化剂与电解液的界面处。在电极附近，载流子的
输运通常由载流子浓度梯度和电场驱动，在半导体/
电解液界面中体现为离子扩散和迁移。溶剂分子或
离子在电极上的特殊吸附以及电极中的外加电压产
生的静电吸引使电极附近形成双电层 [74] 。双电层的
存在会影响电荷转移过程和电极反应基本步骤，其
厚度与体相浓度、相对介电常数、离子电荷数、温
度等与电解液性质有关 [75-77] 。双电层界面附近存在
着质量传输边界层，反应物、离子和产物的输运过
程将在边界层和体相电解液中发生，其中存在着电
解液成分和浓度的不均匀分布。根据反应条件的变
化，催化表面会形成速度梯度或浓度梯度，其中的
传质过程主要是反应物质和离子在表面的扩散和迁
移，边界层则决定传质对反应限制的程度。
固液界面的 pH 是电极表面反应的重要影响参
+
–
数，称作局部 pH，当 H 和 OH 在反应中生成或消
耗时，局部 pH 就可能发生变化。除了前文提到对
反应的影响，表面质子的产生和消耗会使局部 pH