Page 33 - 《精细化工》2022年第10期
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第 10 期                         王瑞雪，等:  水分解制氢中的电解液调控机制                                   ·1967·


            效大小、溶液黏度以及物质的浓度 3 个主要参数来控                          逆反应都是多质子-电子转移反应，前面提到，涉及
            制整体传质通量，这些值取决于电解液的性质。因此，                           电子和质子转移的反应可以通过涉及单独电子转移
            电解液中离子的性质对质量输运也有很大的影响。                             或单独质子转移的逐步路径进行，或者通过不含中
                 对流是由溶液内压力不平衡引起的物质传输。                          间物的协同路径进行，即质子耦合电子转移                   [38] ，HER
            气体产物产生气泡后可能在小范围内引起物质传                              通常包括 Volmer、Heyrovsky 和 Tafel 步骤。
            输，但较为明显的对流现象往往需要施加外部搅拌，
            在电催化中，常用旋转圆盘电极研究电化学系统中
            的质量传递。在旋转圆盘电极构型下，扩散通量和
            对流通量由 Levich 方程描述：
                         j   062 F. n ω 12/  v  1 6/  D 2 3/  δc    （21）
                         L                     i
            式中：j L 为极限扩散电流密度（即 Levich 电流密度），
                   2
            mA/cm ；n 为参与电化学反应的电子数；ω 为圆盘
                                                    2
            电极的转速，rad/s；v 为溶液的运动黏度，m /s；δc i
            为表面和体相之间的浓度差，mol/L。由式（21）可
            得到描述表面扩散层的公式为：

                           δ  162. ω  12 1 6/  v  /  D 1 3/     （22）
                 在旋转圆盘电极中，可以通过精确控制扩散层
            厚度来控制质量输运。当不使用旋转圆盘电极时，
            即反应器内溶液无外部动力输入，只存在自然对流，
            此时电极表面扩散层的厚度将比旋转圆盘电极构型
            下的扩散层厚度大几个数量级。

            2   电解液调控机制


                 由基本理论的分析可知，对于水分解中的 HER                        图 3  Pt(111)电极在不同 pH 下的循环伏安曲线（a）           [37] ；
            和 OER，离子至少可以通过调节 pH、直接参与反                               宽 pH 范围 0.1 mol/L 溶液中析氢反应的 Tafel 斜
                                                                    率（b）   [39]
            应、阻塞活性位点等方式对反应性能产生影响。本
                                                               Fig. 3    Cyclic voltammetry curves of Pt (111) electrode at
            节将从溶液 pH、阴阳离子成分对表面反应和质量传                                 different pH  (a) [37]  and Tafel slope of hydrogen
            输的影响来讨论电解液的作用机制。                                         evolution reaction in 0.1  mol/L solution in a wide
                                                                     pH range (b) [39]
            2.1  pH 对电化学反应的影响
                                   +
                 在酸性环境中，H 3 O 参与还原反应，低 pH 意                        SHINAGAWA 等    [39] 提出 HER 反应速率决定步
                           +
            味着较高的 H 3 O 活度，有利于水分解反应发生。而                        骤（RDS）与 Tafel 斜率的关系，如图 3b 所示，在
            在碱性溶液环境中，水分子成为反应物和质子源，                             Pt(111)上，pH 从酸性变化到碱性，Tafel 斜率从约
            此时反应步骤中 O—H 键的解离在动力学上更缓                            30 mV/dec 增加至约 120 mV/dec，表明不仅 Pt(111)
            慢，即不同 pH 下反应物的不同会导致反应性能的                           上 HER 和 H-UPD 的速率随 pH 而变化，HER 机制也
            差异  [35] 。                                         随 pH 变化。120 mV/dec 左右的斜率意味着第一个电
                 不同 pH 下的活性差异还来源于 pH 对表面反应                     子转移步骤（ET）是速率决定步骤，即碱性介质中
                                                                                 –
                                                                                            –
            动力学的影响。LEDEZMA-YANEZ 等             [37] 在 Pt(111)  Volmer 步骤（H 2O+e →H ads +OH ）是最慢的反应步
            单晶电极上进行了氢吸附和析出反应的动力学研                              骤，其中下标 ads 代表吸附。30~40 mV/dec 的 Tafel
            究，图 3a 为不同 pH 下的循环伏安曲线，–0.1~0.05 V                 斜率意味着第二步电子转移或两步电子转移之前的
            （vs. RHE）之间的还原电流在酸性和碱性条件下表                         化学反应是 RDS，即酸性介质中，Volmer 步骤处于
            现出差异，随着 pH 的增加，碱性溶液中 HER 的起                        平衡状态，决定速率的是 Tafel 步骤（2H ads →H 2 ）
                                                                                  +
                                                                                     –
            始电位负移，远离起始电位 0 V；而在 0.1~0.35 V（vs.                 或 Heyrovsky 步骤（H +e +H ads →H 2 ）。中性/近中性
            RHE）的氢吸附区域（H-UPD），pH=1 时仍有着最                       条件下，HER 遵循两步还原过程，第一个还原步骤
                                                                     +
            低的过电位，过电位意味着需要高于热力学预期的                             中 H 3 O 是主要反应物，这一步发生在接近平衡电位
            能量来驱动反应。因此，pH 除了影响析氢反应速率，                          的低阴极过电位下，此时电化学反应速度较慢，因
                                                                                           +
            还会影响氢吸附速率。水分解的 HER 和 OER 及其                        此，中性电解液中较低浓度的 H 可以维持反应。随
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