Page 36 - 《精细化工》2022年第10期
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·1970·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

            子盐浓度可能会进一步提升性能，MEGAN 等                  [62] 研究    附常在有利于阴离子吸附的条件下发生                  [66] 。
            发现，金上的析氢反应速率是外源磷酸盐和硼酸盐                                 根据空间分布和吸附理论，阳离子如何影响电
            浓度的函数，且磷酸盐与硼酸盐可以作为界面电荷                             催化反应存在以下可能的理论              [66] ：（1）双电层中电
            转移反应的质子供体获得比纯水更好的反应活性：                             势差的重新分布，影响电子转移的驱动力；（2）界
            在 pH 为 6.8 的 2.8 mol/L 磷酸钾溶液中，HER 的                面电场与吸附中间体的相互作用；（3）阳离子对催
            活性与 pH 为 1.0 的 0.1 mol/L HClO 4 溶液中的活性             化位点的阻塞；（4）阳离子与反应中间体的化学作
            相同，意味着可能实现中性溶液环境下的高效率                              用；（5）界面水分子结构的改变。下面将分别针对
            产氢。                                                每种理论进行阐述。
                 此外，光电极稳定性也受到离子的影响。光腐                              在金属/电解液界面处，当从金属过渡到液体
            蚀发生在半导体/电解液界面，电解液提供腐蚀反应                            时，电势会在界面的溶液侧下降。对于给定的金属
                                               5+
            所需的受体或供体。LEE 等            [63] 使用 V 饱和电解液          和溶剂，电势差的幅度、功能形式和空间范围由界
                            5+
            抑制 BiVO 4 中 V 的光氧化溶解，在硼酸盐电解液                       面处的阳离子和阴离子分布决定。界面电场由电极
            中，由 CoBi 改性的 BiVO 4 的活性和稳定性都远高                     电位控制，界面电场的静电相互作用可以影响中间
            于其在 Na 2 SO 4 电解液中，这是由于 Co 与硼酸离子                   体的吸附自由能和表面反应步骤的活化势垒。而电
            之间存在配位平衡，影响助催化剂本身的结构稳定                             极电位的变化不仅会改变界面电场，还会改变金属
            性，这为抑制 BiVO 4 阳极光腐蚀提供了一种简单有                        中电子的自由能，即电荷转移过程的驱动力。在
            效的思路。同时因界面电荷转移电阻更小，硼酸盐                             ROGER  [67] 提出的模型中，认为电解液浓度的增加或
            电解液将有利于电极-电解液界面的电荷转移                     [64] ；而   阳离子在电极表面的特异性吸附会使双电层压实，
            硼酸离子较强的质子接受特性更利于质子转移，抑制                            体相电解液电势增大，使活化势垒变小，减弱了电
            了质子在电极表面的积聚，从而抑制电极的腐蚀。                             荷转移过程的驱动力。因此，阳离子通过改变双电
                 综上所述，界面 CPET 对质子供体的强依赖性                       层中的电位分布，影响了电子转移的驱动力。另外，
            表明，优化设计的电解液可以调节界面反应的活性                             由上文关于阳离子吸附的分析可知，当电极与吸附
            和稳定性，特别是在质子惰性的电解液中                    [65] 。而当     中间体形成的化学键较弱时，界面电场的影响将增
            前水分解反应器中较少考虑到这一点，且为提高反                             大，故不同阳离子也将改变界面电场与吸附中间体
            应性能多数采用强酸性和强碱性电解液，将极大地                             的相互作用。
            增加反应器和材料的损耗，并使成本增加。因此，                                 其次，阳离子会对电催化反应中的活性位点产
            水性溶液作为一种成分复杂的质子供体，在提高反                             生阻塞 效应 。 HERASYMENKO 等            [68]  证明 ，在
            应效率和降低成本方面拥有较大的研究空间。                               0.01 mol/L 盐酸溶液中添加金属盐后，Hg 电极上的
            2.2.2   阳离子的作用                                     HER 过电位会降低。溶液中金属盐离子将与 H 3 O                  +
                 除了阴离子，电解液中的阳离子也会改变电催化                         竞争吸附位点，从而抑制 HER 的发生。在酸性条件
                                                                                               +
            过程的反应速率和反应选择性。其中，阳离子在双电                            下，水在 WO 3 上的氧化活性以含 K 的溶液最高、
                                                                    +
                                                                                                 +
            层中的空间分布将对电催化过程产生重要影响。                              含 Li 的溶液最低为序，这是因为，Li 在电极表面
                 阳离子的空间分布将决定其吸附状态。在碱性                          的吸附性最强，堵塞了析氧活性中心。而在碱性环
                                                   –
            条件下，电极电位小于零自由电荷时，OH 和阳离                            境中，水作为被还原的反应物，不携带任何净电荷，
            子的覆盖范围很小，将在外亥姆霍兹层（OHP）发                            因此，反应受阳离子堵塞效应的影响较小。
            生静电吸附，或在内亥姆霍兹层（IHP）发生特异性                               同时，阳离子还可能与反应中间体发生化学作
            吸附；反之，电极电位足够大时，阳离子有可能与                             用。在碱性条件下，DING 等            [69] 报道了不同阳离子
               –
            OH 形成竞争而对吸附位点造成堵塞，也可能与吸                            对电催化水氧化 OER 以及光电催化分解水的影响
                  –
            附 OH 作用形成水合阳离子，其吸附强度取决于水                           趋势，如图 5 所示，CoBi 电极在硼酸盐电解液
            合阳离子的自由能。在酸性条件下，电极电位较小                             （0.5 mol/L，pH=9）中的水氧化活性展现了 LiBi>
            时，阳离子将发生静电吸附或特异性吸附，但低 pH                           NaLiBi>KBi>NaBi 的趋势，其中电流波动是由于电
                     +
            下吸附 H 将占据主导；而电极电位足够大时，若阳                           极处产生的气泡对系统的干扰。LiOH 电解液中
            离子与电极存在强相互作用，则有可能对阴离子吸                             Co 3 O 4 的电流随时间变化明显高于 KOH、NaLiOH
            附产生促进或抑制作用，反之则在双电层耗尽，不                             和 NaOH 电解液，长时间反应中差异依然明显，即
            发生特异性吸附。阳离子的吸附能力很大程度上取                             不同阳离子碱性电解液中催化剂的活性差异都呈现
                                                                            +
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            决于吸附阴离子的性质，因此，阳离子的特异性吸                             出 Li >K >Na 的趋势。这种趋势是两个因素平衡
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