Page 32 - 《精细化工》2022年第10期

·1966· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

如图 1 所示，解耦转移机制分为质子转移（PT） 1.2 质量传输
和电子转移（ET）两类反应，且二者可以单独作用， 催化反应由表面反应和传质两部分组成。当传
协同转移机制则是在同一个反应步骤中同时涉及到 质通量明显慢于表面反应速率时，动力学不再是影
协同质子-电子转移（CPET）。HER 的 CPET 路径如 响反应速率的主要因素，此时，系统性能很大程度
式（9）~（11）所示： 上取决于溶液中物质的输送。如图 2 所示，电化学
AH O   e   AH H O （9） 中的质量传输现象可分为 3 种形式：由浓度梯度引
3 2 起的扩散；由电场电势梯度引起的迁移；由溶液压
AH H O   e   A H O H  （10）
3 2 2 力不平衡引起的对流。
2AH  2A H （11） 在理论上可以由 Nernst-Planck 方程描述，式
2
式中：A 为活性位点；AH 为 HER 中涉及的表面态。 （16）为 x 方向上的描述：
OER 中的 CPET 更为复杂，涉及 4 种表面态： J i ()x  D c i i ()/x  x ( F /R )z D i T  ()/x  x c v i ( )x （16）
i
2
A、AOH、AO、AOOH，基本步骤如式（12）~（15） 式中：J 为传质通量，mol/(m ·s)；i 代表物质种类；
2
所示： D 为扩散系数，m /s；c 为浓度，mol/L；z 为电荷数；
AOH   AOH e  （12） F 为法拉第常数，96500 C/mol；R 为理想气体常数，
8.314 J/(mol·K)；T 为温度，K；φ 为电势，V；v 为
AOHOH   AOH O e  
2 （13） 溶液流速，m/s。方程右边的第一项、第二项和第三

AO OH   AOOH e  （14） 项分别代表扩散、迁移和对流。

AOOH OH   A O  H O e 
2 2 （15）
电解液中的离子成分通过直接参与表面质子化/
去质子化反应、或者改变局部 pH 间接影响反应物
和活性位点的方式影响质子电子转移过程。首先，
质子化/去质子化反应涉及纯化学反应，离子也可能
直接参与反应，在这个过程中，如磷酸盐、碳酸盐
等阴离子可能改变反应时的过渡态；而阳离子也会

通过影响 O—H 键的解离，进而影响到反应物浓度。 图 2 近电极表面的 3 种质量输运方式
+
–
另外，H 3 O 和 OH 作为水分解的反应物，在反应过 Fig. 2 Three modes of mass transfer close to the electrode
surface
程中的产生和消耗将导致电极附近的局部 pH 与体
相溶液中的 pH 产生较大差异，改变电极表面动力 其中扩散项（即 Fick 定律）通常可以与 Nernst 型
学的同时增大了溶液中的浓度梯度，而由离子带来 扩散模型结合使用，由此扩散通量可以表示为式（17）：
/ c δ 
的缓冲作用有助于维持局部的 pH，进而影响反应活 J diff   D  ( / )(D δ c  c ) （17）
b s
性。最后，反应过程中，阴离子在一定条件下发生 式中：J diff 为扩散通量，mol/(m ·s)；δ 为扩散层的厚
2
特异性吸附，阳离子也可以通过非共价作用或特异 度，m；下标 b 和 s 分别代表体相溶液和电极表面。
性吸附在表面产生阻塞，此时动力学也会因为反应 式（16）的第二项迁移是由带电物质的漂移引
活性位点数量的变化而改变，影响表面反应的发生。 起的，可用式（18）表示：
J migra  uc  / x （18）
i
2
式中：J migra 为迁移通量，mol/(m ·s)；u 为离子迁移
2
率，m /(V·s)，可由式（19）表示为：
u  ||F /Rz D T （19）

由此可见，扩散和迁移均主要由扩散系数确定，
根据 Stokes-Einstein 方程，得到由式（20）描述的
扩散系数：
D  k/3πT dμ （20）

式中：k 为 Boltzmann 常数，1.380649×10 –23 J/K；d
图 1 质子耦合电子转移示意图 [36]
Fig. 1 Schematic diagram of proton coupled electron 为水合形式的离子的有效直径（即 Stokes 直径），m；
transfer [36] μ 为溶液的黏度，Pa·s。总的来说，一般考虑离子有