Page 35 - 《精细化工》2022年第10期

第 10 期 王瑞雪，等: 水分解制氢中的电解液调控机制 ·1969·

从表 1 可以看出，不同电催化剂和电解液的组 LIU 等 [59] 受到卡尔文循环的启发，探索了“环
合以及电解液成分的调控使电化学性能产生较大差 境磷酸化”的方法，模拟自然光合作用中的磷酸盐，
异，Pt 在 0.5 mol/L 磷酸盐溶液（K 1.5 H 1.5 PO 4 ）中的 以提高 g-C 3 N 4 纳米片（CN-NS）光催化反应中氢气
HER 性能可达到 1 mol/L HClO 4 的水平。而不同的 的生成，并探究了不同磷酸盐浓度对性能的提升。
催化剂在电解液中的表现也存在差异，因此，针对 如图 4 所示，含有 K 2 HPO 4 的三乙醇胺（TEOA）溶
催化剂的电解液调控也将带来性能的提升。 液产氢量明显增加，且在 0.20 mol K 2 HPO 4 用量时，
本节总结了近年来对于电解液成分引起的离子 达到 947 μmol/h 的最佳产氢率。析氢性能的改善可
效应及其对催化性能影响方面的研究进展。特别关 能是由于质子还原能力增强和空穴氧化能力增强的
注了含有易质子化阴离子和碱金属阳离子的电解液 协同作用。与在自然光合作用中类似，磷酸盐作为
对催化系统活性的影响 [55] 。 质子泵促进质子在反应溶液中的转移并直接参与还
2.2.1 阴离子的作用 原过程。SHEN 等 [60] 在 2018 年也报道了环境磷酸化
阴离子与电极表面的相互作用是通过化学吸附 的方法，发现负载 CoP 2 和添加 K 2 HPO 4 可以极大地
或物理吸附发生的，取决于不同材料吸附自由能的 改善载流子的分离，降低 H 2 析出的过电位，提高载
大小。而阴离子在电化学反应中的影响主要通过特 流子的迁移率。KANAN 等 [61] 研究了含有磷酸盐和
2+
异性吸附和缓冲作用。 Co 的水溶液中的电化学氧化反应，结果发现，选
通过特异性吸附，非反应物的阴离子吸附到电 择合适的电解液（金属离子和阴离子的不同组合），
极表面，可能对反应物或反应中间体的吸附活性位 可以不断地形成催化剂来建立溶液中离子的动态平
点造成阻塞；或改变活性位点附近的局部电子结构。 衡，并提供中性水溶液中质子的载体，以实现在近
KAMAT 等 [56] 研究表明，Pt 在 HClO 4 和 H 2 SO 4 中 OER 中性溶液和低过电位条件下的产氢产氧。
2–
反应的 Tafel 斜率出现差异，SO 4 的特异性吸附降低
了 OER 活性；而 HER 中，大量欠电位沉积氢的吸
附阻碍了阴离子的吸附，因此，没有明显的阻塞作
用 [57] 。另外，在外加电位下，阴离子特异性吸附可
能导致电双层区域的电势差发生了变化，改变吸附
阴离子附近的吸附能。阴离子/电极和阴离子/中间体的
相互作用以及电势分布都会受到不同阴离子种类的影
响 [55] 。这种性质可能会改变电极上的电子转移驱动
力，进而影响反应动力学。
然而，阴离子对水分解反应影响最大的方面在
于缓冲作用。氢键网络在水的氧化和还原过程中起
着关键的作用，通过 CPET 步骤控制化学键（O—H、
O—O 等）的断裂和形成，从而影响中间体/产物的
分布。而界面 CPET 不能看成施主和表面位点之间
的简单双分子反应，它需要在双电层中形成预解离
络合物。ZHU 等 [58] 着重讨论了质子转移和界面氢键
网络在光电催化反应中的关键作用。在协同质子-
电子转移步骤中引入硼酸盐替代溶剂水分子这一较
差的质子受体后，光电流大大增强，即合适的质子

受体可以提高赤铁矿光阳极在光电催化水氧化反应
图 4 g-C 3 N 4 （bulk CN）、CN-NS 在 TEOA 溶液中的产
－
中的性能。其活性的提高可能是由于局部 OH 浓度
氢量（a）；含有不同 K 2 HPO 4 量的 TEOA 溶液对
的增加，因为硼酸盐溶液提供的缓冲作用正是在 应的产氢速率（b） [59]
–
OH 被氧化过程消耗后维持其局部浓度。而且，由 Fig. 4 Hydrogen production of bulk CN and CN-NS in
于缓冲阴离子的碱度较高，与水分子相比，水氧化 TEOA solution (a) and the rate of H 2 production
from TEOA solutions with different amounts of
过程中的质子转移动力学将获得极大加速。因此，阴 [59]
K 2 HPO 4 (b)
离子在促进水氧化中的缓冲作用可能是双重的：（1）
–
维持活性物质 OH 的界面局部浓度；（2）作为质子 由上面的分析可知，阴离子可以改善水分解反
受体加速质子转移。 应的性能，其活性将影响反应动力学，而较高的阴离