Page 38 - 《精细化工》2022年第10期
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·1972·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

            和体相 pH 有较大的差异，使体相溶液到电极表面                           测试了 Pt 电催化剂上的 HER 和 OER，在 1.5 mol/L
            的扩散长度增加，减弱了反应性能。当反应在强酸                             NaH 2 PO 4 或 1.5 mol/L K 2 HPO 4 -KH 2 PO 4 混合溶液（物
                                                  +
                                                         –
            性或强碱性电解液下进行时，中间物质（H 或 OH ）                         质的量比为 4∶6）溶液中的最佳条件下达到 10 mA/cm               2
            有较强电迁移能力，而当电极反应以较快的速率发                             的电流密度，所需过电位<40 mV，同时在 O 2 存在
                           –
                    +
            生时，H 或 OH 的电迁移作用将抑制大浓度梯度的                          的条件下，对 HER 的选择性可达 90%。
            形成，从而减轻传质带来的限制。然而，实际应用
            中只有少数电催化或光电催化材料在这些极端 pH
            电解液下是稳定的，近中性 pH 条件下的缓冲电解
            液可以在一定程度上提高材料和系统的稳定性，并
            减小局部 pH 可能发生的剧烈变化。研究发现，水
            合离子的水解将对界面 pH 产生影响。近中性 pH 条
            件下电解 CO 2 时，SINGH 等       [78] 观察到，反应总电压
            随着碱金属阳离子晶体半径的增大而增大，归因于
            电极上水氧化反应的过电位的增加。由于电极电位
                                   +
                           +
            的增加，从含 Li 到含 Cs 的电解液中表面电荷密度
            的绝对值越来越大，使界面上阳离子的 pK a 降低，
                             +
            pK a 较低的水合 Cs 更容易脱质子，更有效地抵消还
            原反应引起的 pH 的增加，在近中性条件下减小了
            pH 梯度，减弱了传质的限制。缓冲离子携带着电解
            液中的大部分电荷，在电极表面形成离子浓度梯度，
            需更大的电位才能达到较理想的电流密度，通过对
            电解液的调控则可以减小这种不利的影响。OBATA
            等 [49] 对近中性条件下的 Pt 电极上的电催化分解水
            的机制进行了研究，发现反应明显受到磷酸盐缓冲
            离子和产物氢气的传质限制，而通过优化电解液组
                                                               图 6   不同浓度磷酸钠溶液中实验（实心符号）和理论
            分和浓度，调节缓冲液 pH 至缓冲液 pK a 附近，可以                           （空心符号）–50 mV vs. RHE 时 HER 电流密度
            有效减少 pH 浓度梯度，降低浓差过电位，提高整                                （a） [79] ；不同电解液及浓度下的氧溶解度（b）          [50]
            体性能。SHINAGAWA 等        [79] 得到了不同浓度磷酸盐             Fig. 6    Experimental (solid dots) and theoretical (hollow
            中析氢反应电流密度的理论值和实验值，如图 6a 所                                dots) HER current densities at –50 mV vs. RHE in
                                                                     sodium   phosphate  solutions  with  different
            示，并认为反应整体性能主要受弱酸性的磷酸根离                                   concentrations (a) [79] ; Oxygen solubility  under
            子的质量传输控制，在最佳的溶质浓度下，理论模                                   different electrolytes and concentrations (b) [50]

            型预测的浓差过电位占所需过电位的一半以上，浓
                                                                   综上所述，表面反应的物质质量传递主要由缓
            差过电位源于缓冲电解液的性质，通过对电解液中
                                                               冲离子的特性和其浓度决定。通过对电解液的调控，
            缓冲物质种类、浓度的调控可以优化析氢反应的性
                                                               优化电解液组分和浓度，无论是在产物选择还是在
            能。除了调控电解液，引入对流也将加速传质，如
                                                               物质扩散上，都可以减少传质带来的限制，尤其是
            旋转圆盘电极系统，减小了扩散边界层的尺寸，加
                                                               存在较大传质限制的近中性 pH 条件。对这些特性
            速离子物质的输运，降低了电极附近离子的浓度梯
            度，在实际中可以有效提升活性               [80] 。                的定量描述能够更准确地衡量来自电解液特性、离
                                                               子浓度的质量传输限制和反应动力学的影响。
                 此外，离子还将通过质量传输改善产物的混合
            问题，在无膜的系统中，水分解产物氢气和氧气的                             3   结束语与展望
            混合将促使逆反应发生而使效率降低                  [81] 。在近中性
            浓溶质缓冲条件下，电解液运动黏度、气体溶解度、                                电催化分解水，包括利用太阳能进行光伏-电
            扩散系数控制着溶液中的氧气的质量传输通量                      [50] ，   解、光电催化、光催化分解水，有着广泛的应用前
            如图 6b 所示，氧气溶解度在不同电解液及不同浓度                          景。对整体效率有极大影响的电化学过程发生在固
            中存在差异，通过选择和调节电解液可以使电解池                             液界面，其中电解液的 pH 与反应限速步骤密切相
            内氧气传输通量急剧减少，减少与阴极气体产物的                             关，溶液中阴阳离子通过特异性吸附和缓冲作用影
            混合，进而提高电解池效率。SHINAGAWA 等                    [50]   响反应动力学和质量传输，在不同电极/电解液体系
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