Page 204 - 《精细化工》2022年第12期

·2570· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

Key words: hyperbranched copolymer; thickener; crosslinking; fracturing fluid; performances evaluation;
oil field chemicals

目前，压裂技术是非常规油藏增产、水井增注 硫酸铵、氢氧化钠、无水乙醇、乙酰丙酮锆，分析
[1]
的重要措施之一 。压裂液是压裂技术的关键部分 纯，成都市科隆化学品有限公司；1,1,1-三羟甲基丙
之一。目前，国内外有很多种类型的压裂液体系， 烷（TMP），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限
按照不同的物化性质分为油基、水基、泡沫以及清 公司；羟丙基胍胶（HPG，工业级）、压裂液支撑剂
洁压裂液等 [2-5] 。而水基压裂液由于具有成本较低、 陶粒（20~40 目），成都佰椿石油科技有限公司。
配制和使用方便等优点，被广泛用于国内外油藏增 ZNN-D6 六速旋转黏度计，青岛森欣机电设备有
产增注中。稠化剂作为水基压裂液的重要组成部分， 限公司；Brookfield DV-Ⅲ旋转黏度计，美国 Brookfield
其抗温性、增黏性、低残渣等性质直接关系到压裂 公司；HAAKE MARSⅢ高温流变仪，美国赛默飞世
施工的成功与否。目前，常用的水基压裂液稠化剂 尔科技有限公司；Quanta 450 环境扫描电子显微镜，
主要为天然高分子改性物类（如羟丙基胍胶和纤维 美国 FEI 公司；WQF-520 傅里叶变换红外光谱仪，
素）、合成聚合物 [6-7] 等。羟丙基胍胶和纤维素类天 北京北分瑞利分析仪器公司；Bruker-AC-E200 核磁
然高分子具有成本高、不耐生物降解、破胶后残渣 共振波谱仪，瑞士 Bruker Bio Spin 公司。
较高、对储层伤害较大 [8-9] 等缺点。而人工合成聚合 1.2 超支化聚合物的制备
物稠化剂克服了这些缺点。因此，合成聚合物类稠
DEA 与 MA 反应制备得到 N,N-二羟乙基-3-胺
化剂近年来越来越受研究者的青睐。超支化聚合物
基丙酸甲酯（HPAE），再将 HPAE 与 TMP 进行反应
在水溶液中大量分子线团相互之间产生缠结作用， 制得端羟基超支化单体 HPAE-H，最终将 HPAE-H
可形成较强的网状结构 [10] ，表现出了高黏弹性等优 与 MAH 反应制得端羧基超支化单体 HPAE-C。单体
点。陈文娟等 [11] 以聚环糊精（HCD）、丙烯酰胺（AM） [14-16]
HPAE、HPAE-H、HPAE-C 的制备过程参照文献
等为原料成功合成了一种增黏性和抗剪切性能良好 的合成方法。
的超支化聚合物。徐骏祺等 [12] 合成了一种能溶于水
共聚物的最优制备条件是：固定单体总质量分
的超支化聚丙烯酰胺聚合物，并通过实验证明其具
数为 25%，其余 75%为引发剂和水。按照 m（AA）∶
有良好的耐剪切能力。正是由于超支化聚合物具有
m（AM）=1∶4（共占单体总质量的 85%），m(AMPS)∶
优良的黏弹性和抗剪切性，并且交联后表观黏度更
m（HPAE-C）=14.7∶0.3（共占单体总质量的 15%）
大，具有优良的携砂性能，因此，选择超支化聚合
比例加入到反应容器中，并用质量分数 30%的
物作为稠化剂能表现出更加优越的稠化性能。并且
NaOH 溶液将体系 pH 调节为 7，加入 0.3%引发剂{m
超支化聚合物的末端含有大量可修饰的活性基团，
〔(NH 4 ) 2 S 2 O 8 〕∶m（NaHSO 3 ）=2∶1，以单体总质
这些活性基团可以进一步与其他功能基团发生功能
量为基准，下同}，在充分溶解后通入氮气 0.5 h，
化反应，从而可以引入其他特定官能团，使其表现
出更加优异的性能 [13] 。 在 40 ℃下恒温反应 6 h，得到的胶状物即为超支化
聚合物 PHPAE-C 粗产物。在反应结束后用乙醇提纯
本文以二乙醇胺（DEA）、丙烯酸甲酯（MA）、
并置于 40 ℃下干燥 12 h，最终得到四元共聚物稠
1,1,1-三羟甲基丙烷（TMP）、顺丁烯二酸酐（MAH）
为 原料，合 成了一种 端羧基超 支化大单 体 化剂 PHPAE-C。PHPAE-C 的反应路线如下所示：
（HPAE-C）；再与丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）
以及 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）反应合
成了四元共聚物稠化剂。优化了合成条件，并评价
了稠化剂性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器
二乙醇胺（DEA）、丙烯酸甲酯（MA）、对甲苯
磺酸、顺丁烯二酸酐(MAH)、N,N-二甲基甲酰胺
（DMF）、甲醇、丙酮、丙烯酰胺（AM）、丙烯酸
（AA）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、过