Page 186 - 《精细化工》2022年第2期

·390· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

铬盐吸收仅有 60%~70%，致使该方法产生的含铬废 在 1 h 内向混合体系中缓慢滴加 5.11 g（0.05 mol）
水以及含铬废弃物对生态环境危害较大；其次，废 3-二甲氨基丙胺；滴加完毕后在该体系温度下继续
鞣液和皮革中的三价铬盐在一定条件下会转化成为 反应 6 h，其间不断用质量分数为 30%的 NaOH 溶
具有高毒性的六价铬盐。因此，为减轻制革行业环保 液作为缚酸剂调节体系 pH，维持体系 pH 稳定在
压力，研究开发无铬鞣剂及其鞣法具有重要意义 [6-11] 。 6.0~6.5；利用 TLC 点板法〔V（乙酸乙酯）∶V（甲
自无铬鞣制概念提出以来，研究人员针对无铬 醇）=20∶1〕检测反应终点，待反应完成后在常温
鞣剂及其鞣法进行了许多研究，并取得了较为显著 下减压旋蒸（0.05~0.06 MPa）除去丙酮，最后加水
的成果。芬兰凯米拉的 T 系列硅铝鞣剂是一款完全 调节体系总固含量为 50%，得到外观呈乳白色的
不含醛及醛前体的安全无害产品，但该鞣剂鞣革不 TAMP 液体产品（有效物质量分数 18%）。将 TAMP
耐水洗易退鞣，导致未能广泛应用 [12] 。斯塔尔公司 液体产品，真空抽滤，滤饼用 0~5 ℃去离子水和丙
推出的 Granofin F-90 鞣剂（简称 F-90 鞣剂），该鞣 酮少量多次交替洗涤后，将滤饼于常温下真空干燥
剂能够直接对软化皮进行鞣制，简化了鞣制工序， 4~6 h，最后研磨粉碎得到纯化的固体 TAMP 产品，
缩短了鞣制时间，其坯革收缩温度（T s ）可达 75 ℃ 称重并计算反应收率。TAMP 合成反应式如下所示。
左右 [13-14] ；德美亭江新材料有限公司研发生产的
TWT/TWS 鞣剂也可以直接对软化皮进行鞣制，使
鞣制工序紧缩化，同时减少了中性盐对环境的污染。
但其鞣剂本身在长期使用过程中仍然有甲醛存在的
风险 [15-17] 。然而，上述两类鞣剂鞣制后的坯革纤维 1.3 产物分析与表征
表面显强烈的负电性，从而会造成坯革对后续阴离 FTIR 分析：取少量纯化的 TAMP 粉末，采用
–1
子型湿染整材料吸收性差的缺陷。 KBr 压片法制样，并于波数 400~4000 cm 下，得到
本文在借鉴斯塔尔公司 Granofin F-90 鞣剂的基 产物红外谱图；核磁共振波谱测定：取少量纯化的
础上，结合行业发展需要以及现有报道 [18-19] ，提出 TAMP 粉末，以氘代二甲基亚砜（DMSO-d 6 ）为溶
以三聚氯氰(TCT)和 3-二甲氨基丙胺为原料，制备三 剂，采用 600 MHz 核磁共振波谱仪进行核磁氢谱测定。
聚氯氰基阳离子衍生物鞣剂 N,N'-2-(4,6-二氯-1,3,5- 1.4 鞣革工艺方法
三嗪基-2-氨基)-二甲基丙胺（TAMP）的技术思路。 1.4.1 鞣制工艺
该鞣剂鞣制的坯革可不改变生皮胶原纤维电性，从 以脱灰软化的绵羊皮为实验对象，通过单因素
而使得坯革后湿染整材料更易吸收结合，能从理论 实验法，控制鞣剂用量、鞣制温度和鞣制时间，以
与实践方面对无铬鞣制以及后续染整工序的清洁化 鞣制坯革收缩温度、色泽等综合性能为指标优化鞣
生产提供指导。 制工艺，具体鞣制工艺见表 1（材料用量均折算为
灰皮质量计）。
1 实验部分
表 1 鞣制工艺
1.1 主要试剂与仪器 Table 1 Tanning process
三聚氯氰（TCT）、3-二甲氨基丙胺，AR，上海 操作 材料 用量/% 温度/℃ 时间/min 备注
阿拉丁生化科技股份有限公司；NaOH、Na 2 CO 3 、 鞣制 水 80
NaHCO 3 ，AR，咸阳新泰仪器化玻有限公司；Granofin TAMP 鞣剂 X θ 1 t 1
提碱 碳酸氢钠 1.5 θ 2 t 2 pH=6.5
F-90 鞣剂，工业级，斯塔尔精细涂料（苏州）有限
扩液 水 20 θ 3 t 3 停鼓过夜
公司；软化绵羊皮，自制 [20] 。
次日转 30 min，搭马静置，取样测定坯革收缩温度
TMA-YD4 胶原纤维热形变分析仪，陕西科技
注：X 为 TAMP 液体产品（有效物含量 18%）用量；θ 1、θ 2、
大学阳光电子研究所；AVANCE NEO 600 MHz 核 θ 3 为相应工艺操作的温度；t 1、t 2、t 3 为相应工艺操作的时间。
磁共振波谱仪、Vertex70 傅里叶变换红外光谱仪
（FTIR），德国 Burker 公司；Cary 5000 紫外-可 1.4.2 染色加油工艺
见-近红外分光光度计，美国安捷伦科技公司；扫描 取一张绵羊软化皮沿背脊线进行分割，在最佳
电子显微镜，捷克 TESCAN 公司。 工艺条件下按照表 1 方法对半片软化皮进行鞣制，
1.2 TAMP 的合成 同时另半片采用 Granofin F-90 鞣剂进行鞣制 [21] 。鞣
在带有搅拌装置的三口烧瓶中分别加入 34 g 混 制的坯革搭马静置 2~3 d 后使坯革水分保持在
合溶剂〔m（丙酮）∶m（水）=3∶1〕和 9.22 g 40%~50%之间，对两片坯革进行称重（染色加油处
（0.05 mol）TCT，控制混合体系温度在 0~5 ℃， 理工艺的材料用量计算依据），分别按照表 2 工艺方