Page 165 - 《精细化工》2022年第3期

第 3 期 吴 淇，等: 大麻二酚类似物的合成及其抗氧化性和抑菌性 ·587·

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浓缩。残余物溶解在乙酸乙酯中，所得溶液用饱和 496.47 [M–H] (计算值 496.33)。
碳酸氢钠水溶液洗涤 3 次，无水 Na 2 SO 4 干燥，过滤 类似物Ⅶ〔2'-异丙基-5'-甲基-4-戊基-3',4',6'-六
并真空浓缩，得 2.07 g 淡黄色油状物Ⅴ（收率 90%）。 氢-2H-1',2-甲氧苯并[b]氧杂环-6-基(氧)乙酸乙酯〕：淡
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按照上述步骤，将溴代乙酸甲酯换成溴化苄制得化 黄色油状物，收率 85%。HNMR (400 MHz, CDCl 3 )，
合物Ⅵ。将原料 H2CBD 换成 2,2,8,9-THC，分别与 δ：6.36 (s, 1H, 5-H), 6.09 (s, 1H, 3-H), 4.68~4.53 (m,
溴代乙酸乙酯、溴化苄、溴代丙二酸二乙酯，在相 2H, 邻羰基亚甲基), 4.28 (q, J = 7.1 Hz, 2H，邻醚亚
同条件下，制得化合物Ⅶ~Ⅸ。 甲基), 3.63~3.45 (m, 1H, 1′-H), 2.56~2.45 (m, 2H,
进一步地，将化合物Ⅴ1.15 g（2.5 mmol）溶于 1′′-H), 1.93~1.71 (m, 3H, 邻酯甲基), 1.64~1.55 (m,
4 mL 甲醇，加入 0.42 g KOH 于 35 ℃下搅拌 1 h。 4H, 3′-H, 6′-H), 1.50 (d, J = 4.4 Hz, 1H, 2′-H),
1.37~1.28 (m, 12H, 4′-H, 8′-H, 2′′~4′′-H, 5′-甲基),
加入 4 mL 水终止反应，再用盐酸酸化至 pH 2，用
1.14 (d, J = 6.6 Hz, 3H, 5′′-甲基), 0.98~0.89 (m, 6H,
乙醚（3×5 mL）萃取，无水硫酸钠干燥，脱溶剂得 1.04
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9′-甲基, 10′-甲基)。 CNMR (151 MHz, CDCl 3 )，δ：
g 白色固体Ⅹ（收率 96%）。按照上述步骤，将化合
168.07 (C-羰基), 156.30 (C-2), 153.52 (C-6), 141.06
物Ⅴ分别换成Ⅶ、Ⅸ，分别得到化合物Ⅺ和Ⅻ。
(C-4), 112.91 (C-1), 107.81 (C-3), 101.31 (C-5), 73.54
类似物Ⅴ〔2'-异丙基-5'-甲基-4-戊基-1',2'-二
(C-5′), 64.70 (C-邻羰基亚甲基), 60.07 (C-邻酯亚甲
氢 -3',4'-四氢-[1,1'-联苯]-2,6-二基双(氧)二乙酸甲 基), 43.17 (C-2′), 35.11 (C-4′), 34.14 (C-1″), 30.56
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酯〕：淡黄色油状物，收率 90%。 HNMR (400 MHz, (C-6′), 29.86 (C-3″), 29.51 (C-2″), 28.32 (C-1′), 26.70
CDCl 3 )，δ：6.28 (s, 2H, 3-H, 5-H), 5.16 (s, 1H, 6′-H), (C-7′), 25.28 (C-4″), 21.53 (C-9′), 21.08 (C-10′),
4.55 (s, 4H, 邻羰基亚甲基), 4.02~3.93 (m, 1H, 1′-H), 20.04 (C-3′), 19.55 (C-8′),13.19(C-5″), 13.00 (C-邻酯
3.78 (s, 6H, 邻酯甲基), 2.60~2.44 (m, 2H, 4′-H), 甲基)。MS (ESI-TOF), m/Z(C 25 H 38 O 4 ): 测试值 402.27
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2.21~2.07 (m, 2H, 3′-H), 2.00~1.91 (m, 1H, 2′-H), [M–H] (计算值 402.28)。
1.77~1.71 (m, 1H, 8′-H), 1.69~1.12 (m, 14H, 5′-甲基, 类似 物Ⅷ (6-苄氧基 -2'-异丙 基 -5'-甲基 -4-
戊基), 0.89 (t, J = 6.9 Hz, 3H, 9′-甲基), 0.81 (d, J = 戊基 -1',2'-二氢-3',4',6'-六氢-2H-1',2-甲氧苯并[b]氧
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5.1 Hz, 3H, 10′-甲基)。 CNMR (101 MHz, CDCl 3 )， 杂环)：淡黄色油状物，收率 80%。HNMR (400 MHz,
δ：169.60 (C-羰基), 157.49 (C-2, C-6), 142.19 (C-4), CDCl 3 )，δ：7.41~7.20 (m, 5H, 苯基), 6.24 (d, J = 15.7
125.72 (C-1), 121.27 (C-3, C-5), 66.45 (C-5′), 52.04 Hz, 2H, 3-H, 5-H), 5.00~4.88 (m, 2H, 邻醚亚甲基),
(C-邻羰基亚甲基), 41.97 (C-2′), 36.14 (C-4′), 36.05 3.40 (d, J = 2.7 Hz, 1H, 1′-H), 2.48~2.40 (m, 2H, 1′′-H),
(C-1″), 31.53 (C-6′), 30.92 (C-3″), 30.86 (C-2″), 28.38 1.81~1.61 (m, 3H, 3′-H, 2′-H), 1.55~1.39 (m, 6H, 6′-H ,
(C-1′), 23.46 (C-7′), 22.90 (C-4″), 22.54 (C-9′, C-10′), 8′-H, 5′-甲基), 1.25 (q, J = 5.2、4.2 Hz, 8H, 4′-H,
21.63 (C-3′), 16.14 (C-5″), 14.04 (C-邻酯甲基)。MS 2′′~4′′-H), 0.90 (d, J = 6.6 Hz, 3H, 5′′- 甲基 ),
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(ESI-TOF), m/Z(C 27H 40O 6): 测试值 460.33 [M–H] (计 0.85~0.78 (m, 6H, 9′-甲基, 10′-甲基)。 CNMR (101
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算值 460.28)。 MHz, CDCl 3 )，δ：156.21 (C-2), 154.41 (C-6), 141.14
类似物Ⅵ(2,6-双苄氧基-2'-异丙基-5'-甲基-4-戊 (C-4), 136.62 (C-1‴), 127.28 (C-3‴, C-5‴), 126.60
基-1',2'-二氢-3',4'-四氢-1,1'-联苯)：淡黄色油状物， (C-4‴), 126.16 (C-2‴, C-6‴), 112.56 (C-1), 107.17
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收率 80%。 HNMR (400 MHz, CDCl 3)，δ：7.37~7.16 (C-3), 101.68 (C-5), 73.39 (C-5′), 43.08 (C-2′), 35.20
(C-4′), 34.14 (C-1″), 30.62 (C-6′), 29.95 (C-3″), 29.60
(m, 10H, 苯基), 6.38 (s, 2H, 3-H, 5-H), 5.17 (s, 1H, (C-2″), 28.34 (C-1′), 26.82 (C-7′), 25.27 (C-4″), 21.56
6′-H), 4.93 (s, 4H, 邻醚亚甲基), 3.92 (s, 1H, 1′-H), (C-9′), 21.12 (C-10′), 19.93 (C-3′), 19.66 (C-8′), 13.02
2.47 (d, J = 15.7 Hz, 2H, 1″-H), 2.09~1.99 (m, 1H, (C-5″)。MS (ESI-TOF), m/Z(C 28 H 38 O 2 ): 测试值 406.27
2′-H), 1.78 (s, 2H, 4′-H), 1.48 (s, 3H, 5′-甲基), 1.25 (s, [M–H] (计算值 406.29)。
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3H, 3′-H, 8′-H), 1.20 (d, J = 12.4 Hz, 4H, 3″-H, 4″-H), 类似物Ⅸ〔2'-异丙基-5'-甲基-4-戊基-1',2'-二
0.82 (t, J = 7.0 Hz, 3H, 5″-甲基), 0.65 (dd, J = 23.9、 氢-3',4',6'-六氢-2H-1',2-甲氧苯并[b]氧杂环 6-基(氧)
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6.9 Hz, 6H, 9′-甲基, 10′-甲基)。 CNMR (101 MHz, 丙二酸二乙酯〕：淡黄色油状物，收率 90%。HNMR
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CDCl 3 )，δ：156.21 (C-2), 154.41 (C-6), 140.92 (C-4), (400 MHz, CDCl 3)，δ：6.54 (d, J = 1.2 Hz, 1H, 3-H),
136.65 (C-1‴), 130.54, 127.26 (C-3‴, C-5‴), 126.45 6.40 ~ 6.29 (m, 1H, 5-H), 4.33~4.14 (m, 5H, 邻醚亚
(C-4‴), 126.30 (C-2‴, C-6‴), 125.80 (C-1), 118.65
(C-3), 104.87 (C-5), 69.42 (C-5′), 40.54 (C-2′), 35.37 甲基 , 邻羰 基亚甲基 ), 3.46~3.39 (m, 1H, 1′-H),
(C-4′), 35.06 (C-1″), 30.64 (C-6′), 29.95 (C-3″), 30.01 2.45~2.38 (m, 2H, 1″-H), 1.81 (dd, J = 13.3、2.6 Hz,
(C-2″), 29.78 (C-1′), 27.34 (C-7′), 22.35 (C-4″), 21.90 2H, 6′-H), 1.74~1.69 (m, 1H, 8′-H), 1.67~1.61 (m, 1H,
(C-9′), 21.56 (C-10′), 20.72 (C-3′), 15.40 (C-8′), 13.04 2′-H), 1.50 (d, J = 3.6 Hz, 2H, 4′-H), 1.46~1.41 (m,
(C-5″) 。 MS (ESI-TOF), m/Z(C 35 H 44 O 2 ): 测试 值 2H, 3′-H), 1.26 (d, J = 3.3 Hz, 6H, 邻酯甲基), 1.19 (t,