Page 169 - 《精细化工》2023年第11期
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第 11 期                  伏洪兵，等:  硅灰基介孔 ZSM-5 分子筛的合成及催化裂解性能                               ·2481·


                 苯、甲苯、乙苯、二甲苯等单环芳烃（BTEX）                        1   实验部分
            是有机化工重要的基础原料，广泛应用于化纤、塑
                           [1]
            料和橡胶的生产 。BTEX 的生产主要依赖于石油资                          1.1   试剂与仪器
            源，通过石脑油催化重整和裂解汽油加氢获得                      [2-3] 。      硅灰，河南恒源新材料有限公司；偏铝酸钠
            伴随着石油资源的日益枯竭及市场对 BTEX 的需求                          （Al 2 O 3 质量分数为 50%），广东光华科技有限公司；
            日益增大，开发由可再生资源生产 BTEX 的新途径                          NaOH（AR）、NH 4 Cl（AR）、无水硫酸钠（AR）、
            迫在眉睫。生物质作为唯一的可再生碳源，通过生                             CH 2 Cl 2 （AR）、碱木质素，上海麦克林生化科技股
            物质催化热解制备 BTEX 受到了研究者的广泛关                           份有限公司；盐酸（质量分数为 36% ~ 38%），成都
               [4]
            注 。生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组                             科隆化学有限公司；LDPE，山东神华化工科技有限
            成。在这些组分中，木质素是最难热解，但理论                              公司；淀粉，国药集团化学试剂有限公司；商业
            BTEX 产率最高的成分，开展木质素催化裂解制                            ZSM-5 分子筛（CZ，SiO 2 /Al 2 O 3 物质的量比为 27），
            BTEX 具有重要的研究意义。                                    南开大学催化剂厂。
                 ZSM-5 分子筛是生物质催化裂解常用的催化                            Rigaku D/max 2500v 型 X 射线衍射仪（XRD），
            剂，但由于其较小的开口孔径和较强的酸性，热解                             日本 Rigaku Corporation 公司； Sigma 500 型扫描电
            碎片难以扩散进入催化剂微孔内而在其表面结焦导                             子显微镜（SEM），德国蔡司公司；ARL Perform
                   [5]
            致失活 。为了减少扩散限制和焦炭的形成，学者                             X4200W 型荧光光谱分析仪（XRF），美国赛默飞世
            通过在水热合成过程中添加介孔模板剂或采用后处                             尔科技公司；NOVA 2200e 比表面积及孔结构分析仪
            理的方法在 ZSM-5 中引入介孔结构              [6-7] 。通常使用       （BET），美国康塔仪器公司；AMI-300lite 型化学
                                                                                 [8]
            纯化学原料制备 ZSM-5，且以价格昂贵的有机胺为                          吸附仪（NH 3 -TPD） ，美国阿尔塔米拉公司。
            模板剂，这不仅导致 ZSM-5 分子筛的合成成本高，                         1.2   催化剂的制备
            而且脱除模板剂会造成环境污染。                                        硅灰中含有 Fe、Ca 等杂质，为减少这些杂质对
                 本研究在不添加任何有机胺模板剂的条件下，                          晶化反应的影响，将硅灰进行酸洗。具体操作如下：
            使用工业废弃物硅灰（SF）作为硅源，淀粉作为介                            将 10 g 硅灰与质量分数为 10%的盐酸按质量比 1∶4
            孔模板剂，通过水热活化-水热晶化两步法合成了介                            混合，升温到 90  ℃搅拌 6 h，得到的固体经抽滤，
            孔 ZSM-5 分子筛，并将其应用于低密度聚乙烯                           水洗至中性，于 70  ℃干燥 6 h 后在 550  ℃煅烧 6 h，
            （LDPE）与碱木质素（AL）的共裂解研究，以期                           所得样品标记为 SF-A。通过 XRF 测定硅灰和 SF-A
            提高 BTEX 的生产效率。                                     的成分，结果如表 1 所示。

                                                表 1   硅灰与 SF-A 的主要组成
                                            Table 1    Main composition of SF and SF-A
               样品       w(SiO 2)/%   w(Al 2O 3)/%   w(Fe 2O 3)/%   w(CaO)/%   w(TiO 2)/%   w(K 2O)/%   w(MgO)/%
                SF        96.05       0.162        0.197       0.0162      0.0188       0.0179      0.0744
               SF-A       96.84        0.171       0.021       0.0241      0.0222       0.0254      0.0811

                                     [9]
                 参照本课题组近期研究 ，采用 1 个修正的两                        到分子筛。在此过程中考察添加淀粉对分子筛结构
            步水热法制备硅铝物质的量比（简称硅铝比）为 30                           和性能的影响，所得样品命名为 DFZ-y-z，y 表示在
            的 ZSM-5。首先，将 0.10 g NaOH 溶于 10 g 水中，               第几步添加淀粉；z 表示淀粉的添加量（以 SF-A 中
            向其中加入 4.56 g SF-A（含 0.074 mol SiO 2 ）和 0.50 g      SiO 2 质量为基准，如 1%表示添加 0.0442 g 淀粉）。
            偏铝酸钠（含 0.0025 mol Al 2 O 3 ），室温下搅拌 1 h             第 1 步添加淀粉是将淀粉与原料共同搅拌后进行水
            后转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜内，于                             热活化；第 2 步添加淀粉是在第 1 步晶化结束后，
            180 ℃晶化 12 h 得到 4.50 g 胶状产物（此为第 1 步：               补充 NaOH 和水时添加淀粉。
            水热活化）。其次，将上一步水热活化的胶状固体用                                将最优条件下制备的分子筛用浓度为 1 mol/L
            研杵捣碎并研磨成光滑的糊状，然后加入 0.5 g                           的 NH 4 Cl 溶液（固液质量比为 1∶15）进行两次离
            NaOH 和 20 g 水的混合液，室温下继续搅拌 1 h 后                    子交换（90  ℃、3 h），再经过抽滤、去离子水洗涤
            转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜内，在                              至中性，于 70  ℃干燥 6 h 后在 550  ℃煅烧 6 h，得
            180 ℃下晶化 48 h，得到 4.43 g 固体产物（此为第 2                 到 H 型 ZSM-5。将所得样品用压片机进行压片，在
            步：水热晶化）。将所得固体产物进行抽滤、水洗至                            筛网上用研杵进行破碎并过筛，得到 20~40 目的颗
            中性、于 70  ℃干燥 6 h 后，在 550  ℃煅烧 6 h 后得               粒，用于后续的催化裂解实验。
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