Page 171 - 《精细化工》2023年第11期

第 11 期 伏洪兵，等: 硅灰基介孔 ZSM-5 分子筛的合成及催化裂解性能 ·2483·

不同水热阶段添加淀粉合成分子筛的酸强度分
布列于表 2。由表 2 可知，CZ 总酸量为 1.62 mmol/g，
而自制分子筛中 DFZ-1-10%和 DFZ-2-10%总酸量最
大，分别为 1.00 和 1.15 mmol/g。分子筛酸量的变化
趋势与相对结晶度变化趋势一致。这表明结晶度的
提高有利于增加催化剂的酸性活性位点 [13] 。

表 2 不同水热阶段添加淀粉合成分子筛的酸强度分布
Table 2 Acid intensity distribution of molecular sieves
prepared by adding different amounts of starch in

图 2 第 1 步（a）和第 2 步（b）添加不同量淀粉合成分 different hydrothermal steps
子筛的 XRD 谱图 酸量/(mmol/g)
样品
Fig. 2 XRD patterns of molecular sieves synthesized by 总酸量 强酸量 弱酸量
adding different amounts of starch in the first (a) CZ 1.62 0.66 0.96
and second step (b)
DFZ-1-1% 0.88 0.20 0.68
在第 1 步水热活化阶段主要是形成晶核的前驱 DFZ-1-5% 0.87 0.22 0.65
体，此时添加淀粉，淀粉水解生成葡萄糖，葡萄糖 DFZ-1-10% 1.00 0.31 0.69
DFZ-1-15% 0.93 0.25 0.68
进一步发生异构化反应生成乳酸和丙烯酸等酸性物
DFZ-2-1% 1.02 0.25 0.77
质 [12] ，致使溶液碱度降低，因而形成的 ZSM-5 晶核
DFZ-2-5% 1.00 0.28 0.72
的前驱体减少，最终导致合成的 ZSM-5 结晶度较低。
DFZ-2-10% 1.15 0.39 0.76
图 3 为不同淀粉添加量合成 ZSM-5 分子筛的 DFZ-2-15% 0.98 0.28 0.70
NH 3 -TPD 曲线。可以看出，氨气的脱附峰主要出现
在 150~300 ℃，说明制备的分子筛主要含有弱酸酸 图 4 为 DFZ-1-10%和 DFZ-2-10%的 SEM 图。
性位点。 可以看出，两种分子筛均为长轴约 3 μm 的柱状晶
粒，这些晶粒均由一颗颗片状小晶粒堆积而成。而
在这些晶体周围还存在一些小圆球，可能是未完全
溶解的硅灰。

图 4 DFZ-1-10%（a、b）和 DFZ-2-10%（c、d）的 SEM 图
Fig. 4 SEM images of DFZ-1-10% (a, b) and DFZ-2-10%
(c, d)

DFZ-1-10%和 DFZ-2-10%的氮气吸/脱附测试
结果如图 5 所示。可以看出，两者均为Ⅳ型等温线，
并且在 p/p 0 =0.45 处出现 H4 型回滞环，表明合成出

的分子筛具有介孔结构。这可能是因为，淀粉在高
图 3 第 1 步（a）和第 2 步（b）添加不同量淀粉合成分 温下炭化形成较大的碳纳米粒子占据空间，最后经
子筛的 NH 3 -TPD 曲线 过煅烧得到了一定量的介孔。DFZ-1-10%孔径主要
Fig. 3 NH 3 -TPD curves of molecular sieves synthesized
by adding different amounts of starch in the first (a) 集中在 4.3 nm 左右，而 DFZ-2-10%孔径主要分布在
and second step (b) 3.5~5.0 nm。