Page 176 - 《精细化工》2023年第11期

·2488· 精细化工 FINE CHEMICALS
啉，其中的硫化氢和氨可用硫化铵代替
合成 4-甲基-3-噻唑啉类香料，根据第 1 种合成方法，
需要用到氯代丙酮，而氯代丙酮具有极强的刺激性
气味和催泪性；而采用第 2 种方法时则需要使用二
丙酮基二硫，而二丙酮基二硫没有实现产业化生产，
不易获得。针对 4-甲基-3-噻唑啉的结构特征，刘玉
平等 [15] 以 2,5-二甲基-2,5-二羟基-1,4-二噻烷、醛和
氨水为原料，合成了 6 种 4-甲基-3-噻唑啉类食用香
料。所用的原料二噻烷和醛类化合物都是 FEMA 对
外公布的一般认为安全的食用香料，氨水是中国允
许使用的食品工业用加工助剂，这些原料在国内都
易购。4-甲基-3-噻唑啉类香料化合物，天然存在于
食品基质中，对食品风味轮廓具有较重要的作用。
在合成的 6 种 4-甲基-3-噻唑啉类化合物中，4-甲基-
3-噻唑啉、2-乙基-4-甲基-3-噻唑啉和 2-异丙基-4-甲
基-3-噻唑啉已被列入 FEMA 对外公布的一般认为
安全的食用香料名单中。然而，目前国内尚未批准
4-甲基-3-噻唑啉类香料的使用。
文献[15]只简单说明了合成方法，而合成化合
物的表征、香气特征、保留指数都没有进行测试。
鉴于该类香料化合物在食品风味中较重要的作用，
本文拟对其香气特征进行评价，对其保留指数进行
测试，以期能够为 4-甲基-3-噻唑啉类食用香料的生
产、应用和鉴定提供参考。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
2,5-二甲基-2,5-二羟基-1,4-二噻烷（质量分数
99%）（简称二噻烷），石家庄利达化学品有限公司；
去离子水，自制；氨水（质量分数 25%）、甲醛溶液
（质量分数 37%~40%）、乙醛溶液（质量分数 40%）、
丙醛、丁醛、戊醛、无水乙醇、乙醚、NaCl、无水
硫酸镁，AR，国药集团化学试剂有限公司；异丁醛
（质量分数 99%），北京百灵威科技有限公司；
C6~C30 的正构烷烃，色谱纯，美国 Supelco 公司。
DLSB-5/10 循环式低温浴槽，巩义市予华仪器
有限责任公司；6890N 气相色谱仪、6890N-5973i
气相色谱-质谱联用仪，美国 Agilent 公司；AV-300
核磁共振波谱仪，瑞士 Bruker 公司。
1.2 制备方法
6 种 4-甲基-3-噻唑啉类食用香料的合成路线如下：
R 为 H；CH 3；CH 3CH 2；CH 3CHCH 3；CH 3CH 2CH 2；CH 3CH 2CH 2CH 2
第 40 卷
[14] 。如果要 1.2.1 目标化合物的合成
4-甲基-3-噻唑啉（Ⅰ）的制备：室温下向装有球
形冷凝管的四口瓶中加入二噻烷 9.01 g（0.05 mol）、甲
醛（0.13 mol）和去离子水 20 mL，在磁力搅拌下，
通过滴液漏斗缓慢滴加质量分数为 25%的氨水 9.52 g
（0.14 mol），控制反应温度在(25±5) ℃，滴加完毕
后在 25 ℃下继续反应 60 min。反应完毕后分出有
机相，水相用乙醚萃取（20 mL×3），合并有机相，
用饱和食盐水洗涤（15 mL×3）有机相，经无水硫
酸镁干燥 12 h，过滤，旋蒸，得到 4-甲基-3-噻唑啉
粗品。采用气相色谱分析，采用面积归一化法计算
其含量，计算产率为 52%；将粗品转移至装有毛细
管、克氏蒸馏头、温度计和直行冷凝管（由循环式
低温浴槽供给冷凝剂乙二醇，冷凝剂温度–15 ℃）
的减压蒸馏装置中，开启真空泵，将水浴锅缓慢加
热升温，收集 18~20 ℃/3 kPa 馏分，得到 4-甲基-3-
噻唑啉，其 GC 纯度为 98.4%。质谱主要离子碎片的
+
m/Z 为 101 (M , 100), 100 (11), 60 (71), 59 (19), 55
1
(23), 54 (18), 45 (27)。HNMR (CDCl 3 , 300 MHz), δ:
5.19~5.23 (m, 2H, C==NCH 2 S), 3.85 (t, J=3.9 Hz,
2H, N==CCH 2 S), 2.14 (t, J=1.5 Hz, 3H, CH 3 );
13 CNMR (CDCl 3 , 75 MHz), δ: 169.8, 67.2, 45.1,
18.9。
2,4-二甲基-3-噻唑啉（Ⅱ）的制备：参照Ⅰ的
制备和分离的方法，二噻烷 9.01g（0.05 mol）、乙醛
（0.13 mol）和去离子水 20 mL，产率 55%，参照减
压蒸馏分离提纯，收集 18 ℃/3 kPa 中馏分，得到目
标产物，为无色液体，GC 纯度 97.5%。当改用无水
乙醇为溶剂进行反应时，反应时间可缩短至 30 min，
+
产率 66%。质谱主要离子碎片的 m/Z 为 115 (M , 100),
100 (79), 82 (10), 74 (93), 73 (35), 69 (22), 68 (37), 45
1
(27), 42 (51), 41 (33), 39 (18)。 HNMR (CDCl 3 , 300
MHz), δ: 5.55~5.65 (m, 1H, CNCHS), 3.80~3.96 (dd,
2H, N==CCH 2 S), 2.08 (d, J=1.8Hz, 3H, CH 3 C==N),
1.54~1.56 (d, J=6.6 Hz, 3H, CHCH 3 ); 13 CNMR
(CDCl 3 , 75 MHz), δ: 167.9, 78.1, 46.3, 25.0, 19.2。
2-乙基-4-甲基-3-噻唑啉（Ⅲ）的制备：参照Ⅰ
的制备和分离方法，用去离子水作溶剂，丙醛用量 0.13
mol，其他条件不变，产率 84%，减压蒸馏分离提纯，
收集 30~31 ℃/3 kPa 馏分，得到目标产物，为无色
液体，纯度 98.0%。质谱主要离子碎片的 m/Z 为 129
+
(M , 41), 100 (100), 88 (10), 73 (27), 68 (16), 45 (13)。
1 HNMR (CDCl 3 ,300 MHz), δ: 5.56~5.57 (m, 1H,
C==NCHS), 3.84~3.85 (m, 2H, N==CCH 2 S), 2.12 (d,
J=1.8Hz, 3H, CH 3 C==N), 1.95~2.06 (m, 1H, CH 2 CH 3 ),
1.66~1.78 (m, 1H, CH 2 CH 3 ), 0.99 (t, J=7.5 Hz, 3H,
13
CH 2 CH 3 ); CNMR (CDCl 3 , 75 MHz), δ: 168.1, 84.9,
45.3, 31.3, 19.1, 10.4。
2-异丙基-4-甲基-3-噻唑啉（Ⅳ）的制备：参照