Page 177 - 《精细化工》2023年第11期

第 11 期 官 伟，等: 4-甲基-3-噻唑啉类食用香料的合成及性能 ·2489·

Ⅰ的制备和分离方法，用去离子水作溶剂，异丁醛 1.2.2.2 气相色谱-质谱联用测试
用量 0.13 mol，其他条件不变，产率 91%，减压蒸 所用色谱柱型号为 HP-I NNOWAX（30 m×
馏分离提纯，收集 51~52 ℃/2 kPa 馏分，得到目标 0.25 mm×0.25 μm），载气为高纯氦气，载气流量
产物，为无色液体，纯度 95.0%。质谱主要离子碎 1 mL/min；手动进样，进样量 0.2 μL，进样口温度
+
片的 m/Z 为 143 (M , 26), 102 (6), 101 (7), 100 (100), 250 ℃，分流比 50∶1；色谱柱起始温度 50 ℃，保
1
99 (15), 73 (22)。 HNMR (CDCl 3 , 300 MHz), δ: 留 1 min，以 20 ℃/min 的升温速率升至 250 ℃，
5.53~5.57 (m, 1H, C==NCHS), 3.77~3.79 (m, 2H, 保留 3 min；气质传输线温度为 250 ℃。EI 电离，
N==CCH 2 S), 2.05~2.17 (m, 4H, CH 3 C==N, 电子能量 70 eV，离子源温度 230 ℃，四极杆温度
CH 3 CHCH 3 ), 1.01 (d, J=6.6 Hz, 3H, CHCH 3 ), 0.89 (d,
13
J=6.6 Hz, 3H, CHCH 3 ); CNMR (CDCl 3 , 75 MHz), δ: 150 ℃，Scan 扫描模式，扫描范围为 40~450 amu，溶
168.2, 90.3, 45.1, 34.6, 19.4, 19.2, 17.3。 剂延迟 3 min。
2-丙基-4-甲基-3-噻唑啉（Ⅴ）的制备：参照Ⅰ 采用 HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）色谱
的制备和分离方法，用去离子水作溶剂，丁醛用量 0.13 柱时，升温程序为：起始温度 50 ℃，保留 1 min，
mol，其他条件不变，产率 63%，减压蒸馏分离提纯， 以 10 ℃/min 的升温速率升至 280 ℃，保留 3 min，
收集 39~40 ℃/2 kPa 馏分，得到目标产物，为淡黄 其他条件同上。
色液体，纯度 96.7%。当改用无水乙醇作溶剂进行 1.2.2.3 NMR 测试
反应时，反应时间 30 min，产率 84%。质谱主要离 用氘代氯仿（CDCl 3 ）为溶剂，对提纯后的产
+
子碎片的 m/Z 为 143 (M , 20), 110 (10), 100 (100), 96 物进行了 NMR 测试。
1
(19), 87 (7), 73 (18), 68 (18) 。 HNMR (CDCl 3 , 300 1.3 保留指数测定和香气评价测定
MHz), δ: 5.56~5.61 (m, 1H, C==NCHS), 3.77~3.89 1.3.1 保留指数测定
(m, 2H, N==CCH 2 S), 2.10 (d, J=1.5Hz, 3H, 分别采用装有 HP-INNOWAX 和 HP-5MS 的
CH 3 C==N), 1.90~2.02 (m, 1H, CH 2 CH 2 CH 3 ), GC-MS 测定合成的 6 种 4-甲基-3-噻唑啉类化合物
1.54~1.70 (m, 1H, CH 2 CH 2 CH 3 ), 1.36~1.51 (m, 2H, 和 C6~C30 的正构烷烃，测得 4-甲基-3-噻唑啉类化
CH 2 CH 2 CH 3 ), 0.94 (t, J=7.2 Hz, 3H, CH 2 CH 2 CH 3 );
13 合物和正构烷烃的保留时间，按照式（1）计算 6 种
CNMR (CDCl 3 , 75 MHz), δ: 168.0, 83.5, 45.3,
40.9, 19.6, 19.2, 13.7。 4-甲基-3-噻唑啉类化合物的保留指数：
2-丁基-4-甲基-3-噻唑啉（Ⅵ）的制备：参照Ⅰ RI=100×[n+(t i –t n )/(t n+1 –t n )] （1）
的制备和分离方法，用去离子水作溶剂，戊醛用量 式中：RI 为保留指数；t i 为待测组分的保留时间，
0.13 mol，其他条件不变，产率 50%，减压蒸馏分离 min；t n 为具有 n 个碳原子的正构烷烃的保留时间，
提纯，收集 50~52 ℃/3 kPa 馏分，得到目标产物， min；t n+1 为具有 n+1 个碳原子的正构烷烃的保留时
为无色液体，纯度 96.5%。当改用无水乙醇作溶剂 间，min；t n ＜t i ＜t n+1 。
进行反应时，反应时间 30min，产率 89%。质谱主 1.3.2 香气评价
+
要离子碎片的 m/Z 为 157 (M , 7), 124 (47), 110 (19), 用丙二醇将合成的 6 种 4-甲基-3-噻唑啉类食用
1
101 (15), 100 (100), 82 (8), 73 (18), 68 (20)。 HNMR 香料稀释为质量分数为 1%的溶液。按照 GB/T
(CDCl 3 , 300 MHz), δ: 5.52~5.60 (m, 1H, C==NCHS), 14454.2—2008《香料香气评定法》，由专业评香员
3.77~3.89 (m, 2H, N==CCH 2S), 2.10 (d, J=1.8 Hz, 3H, 采用湿法评价法进行评价。
CH 3C==N), 1.94~2.05 (m, 1H, CHCH 2 CH 2 ),
1.60~1.72 (m, 1H, CHCH 2 CH 2 ), 1.29~1.49 (m, 4H, 2 结果与讨论
CHCH 2 CH 2 CH 3 ), 0.90 (t, J=7.2 Hz, 3H, CH 2 CH 3 );
13
CNMR (CDCl 3 , 75 MHz), δ: 167.9, 83.7, 45.3, 38.4, 2.1 反应条件的考察
28.4, 22.3, 19.2, 13.8。 以化合物Ⅲ的合成为例，考察反应条件对其产
1.2.2 表征方法 率的影响。
1.2.2.1 气相色谱测试 2.1.1 反应温度对产率的影响
所用色谱柱为 HP-5（30 m×0.25 mm×0.25 μm） 将原料和溶剂的量保持不变，即二噻烷 9.01 g
型色谱柱，载气为氮气；采用手动进样，进样量为 （0.05 mol)、丙醛 0.13 mol、去离子水 20 mL 和质
0.2 μL，进样口温度 280 ℃，分流比 50∶1；色谱柱 量分数为 25%的氨水 9.52 g（0.14 mol），考察反应
起始温度 50 ℃，保留 1 min，以 20 ℃/min 的升温速 温度对产率的影响，其他反应条件同 1.2.1 节，结果

率升温至 280 ℃，保留 3 min；FID 检测器温度 280 ℃。 见图 1。
对提纯后的产物进行了气相色谱分析，分析结 由图 1 可见，当反应温度在 10 ℃时，产率较
果表明主成分 GC 纯度>95.0%。 低，反应体系出现不溶的白色絮状物，初步判断是