Page 179 - 《精细化工》2023年第11期

第 11 期 官 伟，等: 4-甲基-3-噻唑啉类食用香料的合成及性能 ·2491·

R 1=H；CH 3；CH 3CH 2；CH 3CHCH 3；CH 3CH 2CH 2；CH 3CH 2CH 2CH 2

因此，为确保生成足够量的亚胺中间体，须使 2.3 小试放大实验分析
丙醛充分转化，即氨水的用量应大于等于丙醛的用 选取 2-异丙基-4-甲基-3-噻唑啉（该香料为美国
量，以便使丙醛完全转化成亚胺。然后足量的亚胺 FEMA 对外公布的一般认为安全的但在中国暂未列
与二噻烷充分反应生成目标产物。 入食品安全国家标准 GB 2760—2014 的食品用香
综上所述，较佳的反应条件为二噻烷 9.01 g 料）进行放大实验。投料量按二噻烷 90.1 g（0.5 mol）、
（0.05 mol)、丙醛（0.13 mol）、去离子水 20 mL 异丁醛（1.3 mol）和去离子水 200 mL，滴加质量分
和质量分数为 25%的氨水 9.52 g（0.14 mol），反应 数为 25%的氨水 95.2 g（1.4 mol），其他反应条件
温度 20~25 ℃，反应时间 60 min。 参照Ⅰ的合成及后处理方法，重复 3 次。3 次平均
2.2 4-甲基-3-噻唑啉类香料的合成 产率为 91%。3 次放大实验结果与小试实验结果接近。
按照 2.1.4 节确立的较佳工艺反应条件，合成了 2.4 6 种 4-甲基-3-噻唑啉类香料的谱图特征
6 种 4-甲基-3-噻唑啉类食用香料，所用主要原料、 6 种化合物都具有分子离子峰，共有的碎片离
溶剂、反应时间和产率如表 1 所示。 子的 m/Z 为 100，为 4-甲基 3-噻唑啉离子碎片，且
在产物Ⅲ~Ⅵ中具有最高的丰度（在产物Ⅰ和Ⅱ中分
表 1 6 种 4-甲基-3-噻唑啉类食用香料的合成工艺及产率 1
Table 1 Synthesis process conditions and yields of six kinks 子离子峰具有最高丰度）。从 HNMR 的数据看，
4-methyl-3-thiazoline flavor compounds 与氮和硫同时相连碳上的氢原子的化学位移最大，

产物 底物 1 底物 2 产物结构 溶剂 时间/min 产率/% 位于 5.1~5.6 处；与硫原子和碳氮双键中碳原子相连
的 CH 2 上氢原子的化学位移为 3.7~4.0；与碳氮双键
Ⅰ 二噻烷 甲醛 去离子水 60 52
中碳原子相连的 CH 3 上氢原子的化学位移约为 2.1；
Ⅱ 二噻烷 乙醛 去离子水 60 55
与氮和硫同时相连的碳上连接的烷基上的氢原子的
无水乙醇 30 66
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化学位移均<2.0。从 CNMR 的数据看，C==N 双键
Ⅲ 二噻烷 丙醛 去离子水 60 84
碳的化学位移为 167~170；NCH 2 S 中碳的化学位移
Ⅳ 二噻烷 异丁醛 去离子水 60 91 在 67~91；NCCH 2 S 中 CH 2 碳的化学位移在 45~47；
N==CCH 3 中 CH 3 碳的化学位移在 18~20；与 N==CHS
Ⅴ 二噻烷 丁醛 去离子水 60 63
中 CH 相连的烷基碳的化学位移，随着烷基种类不
无水乙醇 30 84
同，碳的化学位移变化范围较宽。
Ⅵ 二噻烷 戊醛 去离子水 60 50
无水乙醇 30 89 2.5 6 种 4-甲基-3-噻唑啉类香料的香气评价分析
对合成的 6 种 4-甲基-3-噻唑啉类香料的香气进
当底物 2 为甲醛和乙醛时，产率只有中等，可 行了评价，香气评价结果如表 2 所示。

能与采用的是甲醛和乙醛的水溶液有关，甲醛和乙 表 2 6 种 4-甲基-3-噻唑啉类香料的香气特征
醛很活泼，自身容易发生聚合和氧化反应，使得目 Table 2 Aroma characteristics of six kinds of 4-methyl-3-
标产物产率不高；当采用去离子水作溶剂时，底物 thiazoline flavor compounds
2 为丁醛和戊醛时，目标产物产率也不高，这可能 化合物 香气
与丁醛和戊醛在水中溶解度不高，且底物 1 微溶于水， 4-甲基-3-噻唑啉 肉香、烤香、坚果香、焦香、咸香
整个反应在非均相体系中进行有关。采用无水乙醇作 2,4-二甲基-3-噻唑啉 烤香、坚果香、焦香、肉汤香
2-乙基-4-甲基-3-噻唑啉 坚果香、烤香、焦香
溶剂时，反应时间短，且目标物产率较高，这可能与
2-异丙基-4-甲基-3-噻唑啉 焦香、烤香、烟熏、咖啡香、油脂气息
以下原因有关，一方面反应是在均相体系中进行；
2-丙基-4-甲基-3-噻唑啉 焦香、咖啡、青椒香、甜洋葱
另一方面通过 GC-MS 分析发现，采用无水乙醇作溶 甜青椒、焦香、甜香、烤香、坚果香、
剂时底物 1 可以转化成巯基丙酮，有利于反应进行。 2-丁基-4-甲基-3-噻唑啉 洋葱