Page 196 - 《精细化工》2023年第11期

·2508· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

亲水链呈梳状结构，空间位阻变大，分子链柔顺性
变差，刚性增强，相比于疏水链较为规整的线型结
构来说，分子量更易增大。

表 2 n(CDPA)∶n(LLA)=1∶100 聚合物的相对分子质量及
其分布
Table 2 Relative molecular mass of polymer with n(CDPA)∶
n(LLA)=1∶100
编号 分子结构 M n M w M z PDI

1 PEGMA 4-b-PLLA-b-PCL 1 6778 18129 51642 2.67
图 2 LLA（a）、ε-CL（b）、PEGMA（c）、CDPA（d）、 2 PEGMA 2-b-PLLA-b-PCL 1 3191 4447 8139 1.39
CDPA-b-PLLA（e）、CDPA-b-PLLA-b-PCL（f）、 3 PEGMA 1-b-PLLA-b-PCL 1 1220 2260 5313 1.85
CDPA-PEGMA-b-PLLA-b-PCL （ g ）、 PEGMA-b- 4 PEGMA 1-b-PLLA-b-PCL 2 1257 2524 6007 1.33
1
PLLA-b-PCL（h）的 HNMR 谱图
1
Fig. 2 HNMR spectra of LLA (a), ε-CL (b), PEGMA (c), 5 PEGMA 1-b-PLLA-b-PCL 4 2252 2998 5783 2.67
CDPA (d), CDPA-b-PLLA (e), CDPA-b-PLLA-
b-PCL (f), CDPA-PEGMA-b-PLLA-b-PCL (g), 表 3 n(CDPA)∶n(LLA)=1∶200 聚合物的相对分子质量
PEGMA-b-PLLA-b-PCL (h) 及其分布

图中共有三类—CH 3 ，δ 3.4 处为与氧原子相连 Table 3 Relative molecular mass of polymer with n(CDPA)∶
n(LLA)=1∶200
的—CH 3 上氢的吸收峰；δ 2.0 处为—O—CH—CH 3
编号 分子结构 M n M w M z PDI
上氢的吸收峰；δ 3.6~3.8 处为其他—CH 3 上氢的吸
1 PEGMA 4-b-PLLA-b-PCL 1 8782 23184 52657 2.64
收峰，此处与—CH 上氢的吸收峰重合。δ 1.3~1.7
2 PEGMA 2-b-PLLA-b-PCL 1 4693 7040 11003 1.50
与 δ 2.3 处为亚甲基上氢的吸收峰。
3 PEGMA 1-b-PLLA-b-PCL 1 1446 2155 4978 1.49
由图 2h 可知，δ 5.2 处为端—OH 上氢的吸收峰； 4 PEGMA 1-b-PLLA-b-PCL 2 3938 5198 7119 1.32
δ 1.2~1.7、δ 2.2~2.5 归属于—CH 2 —中氢的信号峰； 5 PEGMA 1-b-PLLA-b-PCL 4 4199 5375 7029 1.28
δ 2.2~2.5 处氢质子均受到一端酯基的影响位移更
大。图中共有三类—CH 3 ，δ 3.4 处是端—CH 3 上氢 2.1.4 元素分布及其含量分析
的吸收峰；δ 2.1 处是介于两个酯基间的—CH 3 ，受 通过元素映射图分析聚合物的元素分布，结果
酯基影响化学位移左移；δ 3.5~3.8 归属于除上述两 见图 3。从图 3 可以看出，C、N、O 元素均匀地分
种甲基以外其余的—CH 3 。δ 4.1 处是与位移最大的 布在聚合物中，且分布的密集程度与投料比相吻
甲基相连的—CH—上的氢的化学位移。 合。通过 EDS 能谱图可以得知不同比例聚合物的
2.1.3 GPC 表征
元素含量，结果见图 4。从图 4 可以看出，各元素
用 GPC 测定亲水亲油端不同比例的聚合物分
的含量均与投料比相符。元素映射图和 EDS 能谱
子量，结果见表 2 和表 3。如表 2 和表 3 所示，从
图共同印证了聚合物的成功合成。
CDPA 与原料 LLA 的投料比来看，当 n(CDPA)∶
2.2 聚合物胶束溶液的表征
n(LLA)=1∶100 时，M n 变化范围为 1220~6778； 2.2.1 粒径分布和 SEM 分析
n(CDPA)∶n(LLA)= 1∶200 时，M n 变化范围为
PEGMA-b-PLLA-b-PCL 胶束溶液的动态光散
1446~8782 ；聚合物的分子量均较高， M n 为 射粒径分布（DLS）和 SEM 图，见图 5。由图 5A
1220~8782。除此之外，亲水疏水比例相同的聚合物， 可知，n(CDPA)∶n(LLA)=1∶100 的聚合物 PEGMA 4-
n(CDPA)∶n(LLA)=1∶200 的聚合物的分子量全部 b-PLLA-b-PCL 1、PEGMA 2-b-PLLA-b-PCL 1 、PEGMA 1 -
比 1∶100 的高，说明分子聚合度更高，分子链刚性 b-PLLA-b-PCL 1 、PEGMA 1 -b-PLLA-b-PCL 2 和 PEGMA 1 -
更强，且 n(CDPA)∶n(LLA)=1∶200 的聚合物的多 b-PLLA-b-PCL 4 胶束平 均粒径分 别 为 179.67 、
分散性指数（PDI）普遍比 n(CDPA)∶n(LLA)=1∶ 126.48、41.86、74.47 和 104.06 nm；n(CDPA)∶
100 时小，意味着分子量分布更窄，粒子大小分布 n(LLA)=1 ∶ 200 的聚合 物胶束平均 粒径分别为
越均匀、集中，性能更优越。从亲疏水链段的含量 107.91、90.75、64.94、72.73、82.24 nm。两种 CDPA
来看，当亲水链含量不变，疏水链含量增加时，分 与原料物质的量比的胶束平均粒径呈现出相同的变
子量增大但增幅较小；当疏水链含量不变，亲水链 化规律，除 PEGMA 1 -b-PLLA-b-PCL 1 外，n(CDPA)∶
含量增加时，分子量增大且增幅较大 [11] 。这是因为， n(LLA)=1∶200 的平均胶束粒径均比 1∶100 相对应