Page 185 - 《精细化工》2023年第12期

第 12 期 黄悦坤，等: 氰基苯氧氟酰胺的合成及其抗柑橘霉菌活性 ·2727·

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乙酰胺（Ⅱi）：淡黄色固体，收率 63%， HNMR 158.5 (t, J C—F = 37.0 Hz, C==O), 150.6, 144.7, 134.4,
(600 MHz，CDCl 3 )，δ：7.69 ~ 7.59 (m, 2H, ArH), 7.30 133.8, 126.8, 122.1, 114.9, 114.6 (t, J C—F = 276.8 Hz,
+
CF 2 ), 109.4, 107.4, 16.1。ESI-MS, m/Z: [M+H] 理论
(dd, J = 20.1、8.0 Hz, 2H, ArH), 6.60 (s, 1H, ArH),
值 310.0，实际值 310.0。
6.25 (d, J = 58.7 Hz, 1H, F—CH), 2.35 (s, 3H, CH 3 )；
13 N-(4-溴噻唑-2-基)-2-(2-氰基苯氧基)-2,2-二氟
CNMR (151 MHz，CDCl 3 )，δ：160.9 (d, J C—F = 27.5 1
Hz, C==O), 156.8, 156.3 (d, J C—F = 2.6 Hz), 147.2, 乙酰胺（Ⅳe）：淡黄色固体，收率 66%，HNMR (600
134.8, 134.0, 125.0, 116.4, 1151, 109.3, 104.3, 103.1 MHz，CDCl 3)，δ：10.62 (s, 1H, NH), 7.73 (dd, J = 7.7、
(d, J C—F = 237.5 Hz, C—F), 16.8。ESI-MS, m/Z: 1.5 Hz, 1H, ArH), 7.71 ~ 7.67 (m, 1H, ArH), 7.51 (d,
+
[M+H] 理论值 292.1，实际值 292.1。 J = 8.3 Hz, 1H, ArH), 7.44 (td, J = 7.7、0.6 Hz, 1H,
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ArH), 7.01 (s, 1H, ArH)； CNMR (151 MHz，CDCl 3 )，
2-(2-氰基苯氧基)-2,2-二氟-N-甲基-N-苯乙酰胺
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（Ⅳa）：白色固体，收率 83%， HNMR (600 MHz， δ：156.8, 156.3 (t, J C—F = 34.3 Hz, C==O), 150.0,
134.5, 133.8, 127.3, 122.4, 121.7, 114.9, 113.8 (t, J C—F
CDCl 3 )，δ：7.60 (d, J = 7.5 Hz, 1H, ArH), 7.48 (t, J = = 277.0 Hz, CF 2 ), 113.3, 107.6。ESI-MS, m/Z: [M+H] +
7.9 Hz, 1H, ArH), 7.42 (t, J = 7.5 Hz, 2H, ArH), 7.36
(t, J = 9.0 Hz, 3H, ArH), 7.24 (t, J = 7.6 Hz, 1H, ArH), 理论值 374.0/376.0，实际值 374.2/376.2。
7.02 (d, J = 8.5 Hz, 1H, ArH), 3.40 (s, 3H, CH 3 )； 2-(2-氰基苯氧基)-2,2-二氟-N-(5-硝基吡啶-2-基)
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13 CNMR (151 MHz，CDCl 3)，δ：158.1 (d, J C—F = 34.3 乙酰胺（Ⅳf）：淡黄色固体，收率 64%，HNMR (600
Hz, C==O), 150.7, 141.3, 134.0, 133.9, 129.4, 128.7, MHz，CDCl 3 )，δ：9.36 (s, 1H, NH), 9.22 (d, J = 2.6 Hz,
127.9, 125.7, 120.6, 115.3 (d, J C—F = 279.3 Hz, CF 2 ), 1H, ArH), 8.59 (dd, J = 9.1、2.6 Hz, 1H, ArH), 8.44 (d,
+
115.0, 106.1, 40.0。ESI-MS, m/Z: [M+H] 理论值 J = 9.1 Hz, 1H, ArH), 7.75 (d, J = 7.7 Hz, 1H, ArH),
303.1，实际值 303.1。 7.71 (t, J = 8.0 Hz, 1H, ArH), 7.52 (d, J = 8.4 Hz,
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1H, ArH), 7.46 (t, J = 7.7 Hz, 1H, ArH)； CNMR
2-(2-氰基苯氧基)-2,2-二氟-N-(吡啶-2-基)乙酰
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胺（Ⅳb）：白色固体，收率 82%，HNMR (600 MHz， (151 MHz, CDCl 3 )，δ：156.8 (t, J C—F = 37.4 Hz, C==O),
153.4, 150.1, 144.9, 141.7, 134.6, 134.4, 133.7, 127.4, 122.4,
CDCl 3 )，δ：9.43 (s, 1H, NH), 8.39 (d, J = 4.4 Hz, 1H,
115.0, 113.9 (t, J C—F = 277.8 Hz, CF 2 ), 113.8, 107.65。
ArH), 8.23 (d, J = 8.3 Hz, 1H, ArH), 7.79 (td, J = 8.8、 +
ESI-MS, m/Z: [M+H] 理论值 335.1，实际值 335.2。
1.7 Hz, 1H, ArH), 7.73 (dd, J = 7.7、1.5 Hz, 1H, ArH),
1.2.2 体外抗真菌活性的测定方法
7.67 (td, J = 8.4、1.5 Hz, 1H, ArH), 7.50 (d, J = 8.4 Hz, 采用菌丝线性生长速率法 [26] 测定了化合物Ⅱa~
1H, ArH), 7.42 (t, J = 7.7 Hz, 1H, ArH), 7.16 (dd, J = Ⅱi 和Ⅳa~Ⅳf 对柑橘青霉菌和柑橘绿霉菌的体外抑
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7.3、5.0 Hz, 1H, ArH)； CNMR (151 MHz，CDCl 3)，
制活性，以 2,4-D 和咪鲜胺作为阳性对照。准确称
δ：156.4 (t, J C—F = 34.8 Hz, C==O), 150.5, 149.5, 148.4, 量待测化合物，用二甲基亚砜（DMSO）配制成质
138.7, 134.4, 133.7, 127.1, 122.4, 121.4, 115.0, 114.6,
114.2 (t, J C—F = 279.4 Hz, CF 2 ), 107.7。ESI-MS, m/Z: 量浓度为 10000 mg/L 的母液，备用。在无菌操作条
+
[M+H] 理论值 290.1，实际值 290.3。 件下，定量吸取母液并与预先配制好的无菌 PDA 培
养基（马铃薯葡萄糖琼脂培养基，按其说明书每 4.6 g
2-(2-氰基苯氧基)-2,2-二氟-N-(噻唑-2-基)乙酰
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胺（Ⅳc）：白色固体，收率 80%，HNMR (600 MHz， 培养基粉加入 100 mL 无菌水，并使用立式压力蒸汽
灭菌锅在 115 ℃灭菌 20 min 后保温备用）在 50 ℃左
CDCl 3 )，δ：13.26 (s, 1H, NH), 7.70 ~ 7.63 (m, 2H,
ArH), 7.52 (d, J = 3.8 Hz, 1H, ArH), 7.49 (d, J = 8.4 Hz, 右快速混匀，配制成目标浓度的含药培养基，然后
1H, ArH), 7.38 (td, J = 7.7、0.8 Hz, 1H, ArH), 7.05 (d, 趁热将配制好的含药培养基（约 15 mL）倒入直径
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J = 3.8 Hz, 1H, ArH)； CNMR (151 MHz，CDCl 3)， 为 9 cm 的培养皿中，制成相应质量浓度的含药平板，
冷却备用。把供试病原菌（菌饼直径 6 mm）接种到
δ：161.0, 158.6 (t, J C—F = 33.8 Hz, C==O), 150.7, 135.0,
134.4, 133.9, 126.8, 121.9, 115.0 (t, J C—F = 280.9 Hz, 上述培养皿中，每个测试组设 3 个平行，同时配制不
+
CF 2 ), 114.8 , 114.6, 107.3。ESI-MS, m/Z: [M+H] 理论 含药剂（由与目标质量浓度含药培养基等量的 DMSO
值 296.0，实际值 296.0。 和预制备的无菌 PDA 培养基配制而成）的处理组作
2-(2-氰基苯氧基)-2,2-二氟-N-(4-甲基-2-噻唑基) 空白对照。将其置于 28 ℃，相对湿度 80%的恒温霉
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乙酰胺（Ⅳd）：淡黄色固体，收率 70%，HNMR (600 菌培养箱中培养 72 h 后，采用十字交叉法测量菌落
MHz，CDCl 3 )，δ：9.58 (s, 1H, NH), 7.68 (dd, J = 7.7、 直径（mm），并按式（1）计算菌丝生长抑制率：
1.5 Hz, 1H, ArH), 7.66 ~ 7.63 (m, 1H, ArH), 7.47 (d, IR / % [(d ck  d 0 ) (d x  d 0 )]/ (d ck  d 0 ) 100 （1）
J = 8.4 Hz, 1H, ArH), 7.38 (td, J = 7.7、0.9 Hz, 1H, 式中：IR 为菌丝生长抑制率，%；d ck 为对照组菌落
ArH), 6.62 ~ 6.61 (m, 1H, ArH), 2.36 (d, J = 1.0 Hz, 直径，mm；d 0 为菌饼直径，mm；d x 为含药处理组
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3H, CH 3 )； CNMR (151 MHz，CDCl 3 )，δ：159.8, 菌落直径，mm。