Page 135 - 《精细化工》2023年第2期
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第 2 期                    谭力玮，等:  废铅膏湿法回收过程中铜的电化学行为及净化                                    ·357·


            致氟化氢有 害气体的挥 发排放                [5] 。 以普莱西德         甲磺酸铅（是由甲磺酸和氧化铅反应制得）和
            （PLACID）为代表的氯盐体系虽然避免了含氟电解                          0.5 mol/L 甲磺酸混合溶液的条件下，再添加不同质
                                                                                 2+
            液的使用，但是高能耗和氯盐腐蚀带来的设备损耗                             量浓度梯度的杂质 Cu 进行循环伏安测试。
                                                                                                       2+
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            增加了生产成本 。                                              在电解液中加入不同质量浓度的杂质 Cu ，考
                                                                                     2+
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                 近年来，甲磺酸因沸点高、稳定性好、酸性强、                         察 Cu 对 5 mmol/L 的 Pb 成核机理的影响。电解液
            毒性低、导电率高等优点           [7-9] ，作为“绿色电解质”受            为 5 mmol/L 甲磺酸铅和 0.5 mol/L 甲磺酸混合溶液，
            到研究者的青睐       [10-12] 。甲磺酸在浸出废铅膏的过程中               以直径为 5 mm 的 L 型玻碳电极为工作电极进行计
            会引入许多易溶于酸的金属杂质                [13-14] ，其中，金属       时电流曲线测试。
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            Cu 为较典型的杂质，因为其为正电性金属，在电                            1.2.2   电沉积铅实验
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            解过程中极易析出，少量的 Cu 就会对电解过程造                               阴极和阳极都使用 2 cm × 2 cm 石墨片电极，电
                                                                                                          2
            成较大影响      [15-17] 。因此，需要考虑对电解液中存在                 极间距为 3 cm，在 45  ℃，电流密度为 250 A/m ，
                                                                          2+
            的铜杂质进行去除。铜杂质净化工艺包括置换法和                             电解液中 Pb 浓度为 0.8 mol/L，游离甲磺酸浓度为
                                                                                                       2+
            硫化物转化法等        [18-20] ，硫化物转化法会和溶液中的               0.6 mol/L 的条件下，加入不同浓度梯度的 Cu ，进
            铅离子生成沉淀，因此，不适合用于甲磺酸铅体系                             行恒电流电解，电解时间为 2 h。对阴极上的电解铅
            的铜杂质净化。置换法反应直接快速，是一种操作                             进行铜杂质含量测试，本文的铜杂质含量用原子吸
            简便的方案，更适于工业生产              [21] 。置换法通常使用           收分光光度计进行测试，图 1 为铜的标准曲线图。
            活泼性更高的单质金属来置换溶液中活泼性较弱的                             电解铅纯度的测试过程为电解前，称量阴极石墨片
            其他杂质离子       [22-26] 。铅的标准还原电位（–0.1263 V）          的质量 m 1 （g），电解完成后，取出阴极在 60  ℃下
            比铜的标准还原电位（0.3402 V）更负，因此，采                         干燥 12 h 后称其质量 m 2 （g），将阴极上沉积的铅用
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            用铅粉置换 Cu 的反应在理论上可以自发进行，且                           硝酸溶液（3 mol/L）溶解，使用硝酸的体积为 V（L），
            该反应可逆程度低，可有效去除溶液中痕量的铜杂                             测试杂质离子质量浓度 ρ（g/L），根据式（1）计算
            质，并且避免了在电解液中引入其他杂质离子。                              电解铅的纯度：
                 甲磺酸回收废铅膏过程中的铜杂质行为在文献                                     纯度  /%   m   2  m   1   V    100  （1）
            里鲜有报道。因此，本文拟考察甲磺酸铅电解液中                                                   m   m 1
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            Cu 的电化学行为，针对甲磺酸铅溶液体系的特点，
            在此基础上提出采用流态化铅粉置换除铜代替传统
            的搅拌置换工艺，以解决搅拌法单次除铜净化铅粉
            消耗量大、净化成本高等缺点，实现电解液中铜杂
            质的高效、低成本净化。

            1   实验部分

            1.1   试剂与仪器
                 铜标准溶液（质量浓度 1000 mg/L），北京北纳

            创联生物技术研究院；甲磺酸溶液（质量分数 99%）、                                       图 1   铜的标准曲线
            氧化铅（PbO，质量分数 99%）、铅粉（质量分数                                  Fig. 1    Standard fitted curve of copper

            99%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；废铅膏                           1.2.3   净化除铜工艺
            （主要成分为 PbO、PbO 2 和 PbSO 4 ），河南豫光金                      在搅拌法除铜的过程中，为探究不同质量铅粉
            铅集团有限责任公司。                                         添加量对 Cu 质量浓度的影响，25  ℃下分别向 7
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                 CHI 660E 电化学工作站，上海辰华仪器有限公                     份 50 mL 含 Cu 质量浓度为 5 mg/L 的模拟电解液
                                                                             2+
            司；AA-6680 原子吸收分光光度计，日本岛津有限                         中添加用量为 2、3、4、6、8、12、20 g/L 铅粉，
            公司；S-4700 扫描电子显微镜（SEM），日本日立                        在 300 r/min 的搅拌速度下反应 60 min。待铅粉全部
            公司；BT-100-02 蠕动泵，保定齐力恒流泵有限公司。                      沉入杯底且上部溶液变清澈后，取上部溶液进行
            1.2   实验方法                                         Cu 质量浓度检测。流态化除铜工艺的具体操作如
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            1.2.1   电化学测试                                      下：将去除表面氧化层的铅粉加入带托层的流柱中，
                 采用三电极体系在电化学工作站上测试杂质铜                          使用蠕动泵将电解液泵入到流柱中，电解液在重力
                                                                                                         2+
            的电化学行为。在 25  ℃、工作电极和对电极为 1 cm ×                    作用下自动流经流柱中填充铅粉的间隙完成 Cu 的
            1 cm 石墨电极、参比电极（SCE）为饱和甘汞电极、                        净化，本文通过控制变量法分别探究了铅粉目数、
                                                                                            2+
            电极间距 3 cm、扫速 10 mV/s、电解质为 5 mmol/L                 流速、填充高度和电解原液中 Cu 质量浓度对电解液
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