Page 56 - 《精细化工》2023年第3期

·512· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

添加剂；丙酸酐可以作为乙酰试剂，也可以用于抗 由于这些方法所采用的催化剂均为贵金属，且反应
生素的生产等；丙酸的卤化物可以用于生产医药、 压力较高，助剂和溶剂对设备的腐蚀严重，使设备
农药等 [2-3] 。近年来，中国丙酸行业市场规模快速增 和工艺成本增加；另一方面，这些合成方法的原料
长，从 2009 年的 3.52 亿元增长至 2017 年的 6.43 亿 如轻质烃、乙烯等均为石油路线产物，使得目前丙
元；2015 年中国丙酸进口量为 1.31 万吨，国内总需 酸合成高度依赖于石油工业的发展 [8-13] 。相比于其
求量为 3.71 万吨，而 2020 年中国丙酸进口量达到 他方法，近年来乙醇羰基化合成丙酸受到广泛关注。
3.61 万吨，总需求量达到 7.18 万吨，如图 1 所示， 该技术乙醇原料来源丰富，不仅可以通过石油路线
[4]
总需求量增长幅度达到 93.5% 。随着中国食品、饲 产生，还可以通过生物质发酵、生物质合成气、合成
料、农药、香料等行业的快速发展，丙酸需求量将 气直接合成和醋酸直接加氢合成等方法合成 [14-17] 。目
呈现持续增长的态势。 前，中国的丙酸生产依赖于从国外引进的工艺，自
主研发的生产工艺还处于起步阶段，因此，研究乙
醇羰基化过程对中国开发非石油基路线的丙酸生产
工艺具有极其重要的现实意义。
醇羰基化合成酸和酯是羰基化化学继氢甲酰化
后重要的工业化分支，在化学工业上极具吸引力。
甲醇羰基化催化剂的成功研发及其工业化极大地激
发了人们对乙醇羰基化的研究热情。目前，有许多
研究者对乙醇羰基化合成丙酸进行了研究。根据反

应体系的相态可以将乙醇羰基化合成丙酸及丙酸乙

图 1 2015~2020 年中国丙酸供需情况 [4] 酯的催化剂分为均相和多相催化剂。最初乙醇羰基
Fig. 1 The supply and demand of propionic acid in China 化研究的是均相催化体系，与较为成熟的甲醇羰基
from 2015 to 2020 [4]
化均相体系类似，主要是采用第Ⅷ族过渡金属络合
丙酸可以通过微生物发酵、丙烯腈水解、丙烯 物作为催化剂，如 Rh、Ru、Pd 和 Ni 等金属，这些
酸加氢等方法合成，但由于产率和成本等问题，目 金属成键能力较强，有利于 CO 插入形成羰基化合
前这些方法均未进行工业化应用 [5-7] 。丙酸的工业生 物 [1,18-20] 。但也存在催化剂收率低、高压条件下对反
产方法主要包括轻质烃氧化法、丙醛氧化法和乙烯 应设备腐蚀严重、产物难以与催化剂分离和金属活
羰基化法，表 1 总结了部分丙酸生产工艺。一方面， 性组分流失等问题 [21] 。

表 1 部分丙酸生产工艺比较 [13]
Table 1 Comparison of some production processes of propionic acid [13]
工艺 反应条件 催化剂 优点 缺点
轻质烃氧化法 160170 ℃，2.04.0 MPa 乙酸锰和乙酸钴 原料易得，工艺流程简单 组分分离困难，设备腐蚀
严重，产量小
丙醛氧化法 90100 ℃，0.52.0 MPa 铑基催化剂和钴、锰金属盐 副产物少，易于分离 两步法，流程复杂，设备
腐蚀严重
乙烯羰基化法 250320 ℃，1030 MPa 羰基镍 收率高，工艺流程简单 催化剂有剧毒，温度和压
力高，腐蚀严重
均相乙醇羰基化法 180400 ℃，35.5 MPa 铑、钯络合物 原料来源丰富 成本高，收率低，分离困
难，腐蚀严重
多相乙醇羰基化法 200300 ℃，0.1 MPa 镍基催化剂 操作压力低，腐蚀程度小， 催化剂丙酸选择性较差，
原料来源丰富 稳定性差

而乙醇多相羰基化合成丙酸及丙酸乙酯通常在 Rh、Pd、Ni 与 Co 等金属，但是由于催化剂存在产
常压条件下进行，克服了均相羰基化催化剂成本高、 物选择性较低和稳定性差的问题，在很大程度上限
条件苛刻以及分离困难等缺点，并且具有反应温度 制了其工业化应用。因此，开发高选择性和高稳定
低、操作压力低和设备要求低等优势 [22-23] 。目前， 性的催化剂体系是该技术发展的关键。本文对乙醇
研究较多的乙醇羰基化合成丙酸及丙酸乙酯多相催 羰基化合成丙酸及丙酸乙酯多相催化剂的研究进展
化剂主要是负载型金属催化剂，其活性组分包括 进行了综述，以期为设计制备具有良好选择性和稳