Page 60 - 《精细化工》2023年第3期

·516· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

卤化物羰基化。作者认为，催化剂是无定型结构， 转化率和 93.0%的乙酸选择性。彭峰等 [43-44] 进行了
Mo 在催化剂中主要以 MoS 2 的形式存在，活性相是 一系列甲醇多相非铑非卤素新催化剂体系的研究。
低价态的 Mo，具体反应机理尚不清楚。 结果表明，Mo-Co/C、Mo-Ni/C 和 Mo-Fe/C 等催化
剂均可以在无卤化物的条件下实现甲醇羰基化，通
2 催化剂活性的影响因素
过特殊硫化方法制备的 Mo/C 催化剂具有最高的羰
2.1 助剂 基化活性。当 n(Mo)∶n(S)=1∶6 时，硫化的 Mo/C
添加助剂往往可以提高催化剂的活性、选择性 催化剂可达到 72.1%的甲醇转化率和 85.0%的乙酸
和稳定性。目前报道的用于乙醇多相羰基化催化剂 甲酯选择性，并且催化剂的酸性对甲醇的转化有较
的助剂有两大类：碘化物助剂和金属助剂。 大影响。目前，乙醇无卤化物羰基化反应研究较少，
2.1.1 碘化物助剂 高效催化剂的研制是该体系进一步发展的关键。彭
碘化物助剂，如碘甲烷（CH 3 I）、碘乙烷（C 2 H 5 I）、 峰等 [37] 研究了在 Mo/C 催化剂上乙醇无卤化物羰基
碘化氢（HI）等可以提高催化剂的醇类羰基化反应 化反应。研究表明，该催化剂可以高活性、高选择性
性能。乙醇羰基化通常采用 C 2 H 5 I 助剂，C 2 H 5 I 可以 地 合 成丙酸 乙 酯。在 280 ℃、 GHSV(CO)=4.0
与金属活性中心结合，促进 CO 插入，提高反应活 L/(g cat·h)，乙醇进料摩尔分数为 20.0%的反应条件
性；其次，C 2 H 5 I 还可以抑制乙醇裂解和分子间脱水 下，乙醇转化率和丙酸乙酯选择性分别可达到
等反应，且副产物 DEE 能在 C 2 H 5 I 的作用下进一步 80.4%和 80.6%。
发生羰基化反应 [34,38-39] 。于峰 [40] 研究了 Ni-Cu/C 催 2.1.2 金属助剂
化剂上碘乙烷用量对乙醇羰基化活性的影响。结果 由于非贵金属催化剂选择性和稳定性较差，添
表明，在温度低于 260 ℃，压力为 0.2 MPa 的反应 加第二金属组分助剂如稀土金属 La、Ce 或过渡金
条件 下， 当 n(C 2 H 5 I) ∶ n( 乙醇 )=1 ∶ 10 提高 至 属 Mo、Cu 等可以与金属 Ni 产生相互作用，提高
n(C 2 H 5 I)∶n(乙醇)=1∶5 时，反应产物检测不到丙酸 Ni 分散度、羰基化产物收率以及催化剂稳定性。王
乙酯，催化剂的乙醇转化率增加，且 n(C 2 H 5 I)∶n(乙 大为等 [45] 考察了 Cr、Mn、Cd、Zn、Mo、Pb、Sn
等助剂对 Ni/AC 催化剂乙醇羰基化活性的影响。结
醇)=1∶5 中丙酸的选择性要高于 n(C 2 H 5 I)∶n(乙
果表明，添加助剂之后，催化剂的转化率均有不同
醇)=1∶10 中丙酸和丙酸乙酯的联合选择性；而反
程度的增加，Pb 和 Sn 改性的催化剂转化率增加了 1
应温度超过 260 ℃后，催化剂的乙醇转化率没有明
显差别。宋军 [13] 研究了碘乙烷用量对活性炭（AC） 倍左右；添加 Mn 和 Zn 有助于生成丙酸乙酯，而添
加 Pb 和 Sn 有助于生成丙酸，且羰基化产物的联合
负载的 Ni、Zn 催化剂乙醇羰基化反应的影响。结果
选择性达到了 100%。GAO 等 [33] 制备了在 N、O 改
表明，在 260 ℃，常压条件反应下，从 n(C 2 H 5 I)∶
性的活性炭上负载 Ni、Cu 的 Ni-Cu/NOAC 催化剂，
n(乙醇)=1∶20 增加至 n(C 2 H 5 I)∶n(乙醇)=1∶10，乙
并对其乙醇羰基化活性进行了研究。结果表明，Ni
醇的转化率明显增加，羰基化产物的选择性增加不
和 Cu 在还原过程中产生相互作用，形成 Ni-Cu 合
明显，而继续增加碘乙烷用量，n(C 2 H 5 I)∶n(乙
金，从而产生了协同作用，使催化性能提升，反应
醇)=1∶5 时，催化剂的转化率和羰基化产物选择性
稳定 8 h 后，乙醇转化率和丙酸及丙酸乙酯联合选
增加均不明显。因此，当碘化物在反应体系中到达 [46]
择性分别为 69.1%和 55.7%。章青等 采用等体积
一定浓度后，会形成催化循环，继续增加碘乙烷用
浸渍法制备了 Ni-M 0.2 (M 为 Cu、Zn、Ce)/C 催化剂，
量对催化剂羰基化反应的促进作用不明显。 考察了其乙醇羰基化活性。结果表明，Ce 与 Ni 之
碘化物助剂虽然对乙醇羰基化反应起到非常重
间具有良好的相互作用，可促进 Ni 的分散，且 CeO 2
要的作用，但是会导致设备腐蚀严重、产物分离困 能降低氧化镍的还原温度，有效抑制 Ni 晶粒长大，
难等问题，而且也会增加原料成本，因此，研究醇 Ni-Ce 0.2 /C 催化剂具有最好的催化活性。ZHANG 等
类多相无卤化物羰基化合成丙酸及丙酸乙酯的非贵 [47] 进一步考察了 Ni/AC 催化剂中添加 CeO 2 对乙醇
金属催化剂具有广阔前景，受到了研究者的广泛关 羰基化合成丙酸反应的影响。反应 10 h 后采样分析，
注。目前，有许多研究者对醇类无卤化物羰基化催 Ni/AC 催化剂的乙醇转化率和丙酸选择性分别为
化剂进行了研究。QI 等 [41-42] 制备了酸性氧化物载体 89.4%和 88.2%，而 Ni-Ce 0.3 /AC 催化剂的乙醇转化
上负载原子级分散的 Rh 和 Re 催化剂，用于甲醇多 率和丙酸选择性提高至 93.0%和 92.8%。催化剂稳
相无卤化物羰基化合成乙酸，发现控制载体酸性或 定性测试发现，Ni/AC 催化剂经过 200 h 反应后，
者酸性位点的分布能有效提升催化剂的乙酸选择 丙酸产率降至 25.7%，而 Ni-Ce 0.3 /AC 催化剂的丙酸
性，且在 Re/SiO 2 催化剂上能达到 60.0%的甲醇单程 产率仍然有 82.7%。这说明添加适量 CeO 2 能够提高