Page 57 - 《精细化工》2023年第3期
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第 3 期                  杨文兵，等:  乙醇羰基化制丙酸及丙酸乙酯多相催化剂研究进展                                    ·513·


            定性的高效催化剂提供思路。                                      在 Rh 和 Pd 基体系。相比于非贵金属体系，贵金属
                                                               催化剂体系虽然具有相对较高的乙醇转化率，但是
            1   催化剂分类                                          催化剂长期稳定性仍有待于深入研究。并且贵金属

                                                               价格昂贵，且储量稀少，一定程度上限制了贵金属
                 目前，用于乙醇多相羰基化合成丙酸及丙酸乙
                                                               催化剂的工业化应用。因此，国内外科研人员致力
            酯的催化剂，根据其活性组分种类可以分为贵金属
                                                               于开发高效廉价的非贵金属催化剂，以期能够替代
            催化剂和非贵金属催化剂。
                                                               或部分替代贵金属催化剂。
            1.1   贵金属催化剂
                                                               1.2   非贵金属催化剂
                 乙醇多相羰基化贵金属催化剂活性组分包括
                                                                   Ni 基催化剂由于在反应中表现出较高的活性和
            Rh 和 Pd 等，通常通过均相催化剂多相化或者直接
            采用浸渍法等制备负载型多相催化剂。欧阳华勇                       [23]   选择性成为乙醇羰基化非贵金属催化剂的主要研究
                                                               对象，但是其催化稳定性有待提高。冯景贤等                     [28] 采
            初步对比了贵金属 Pd 和非贵金属 Ni 催化剂的活性，
                                                               用浸渍法制备了活性炭负载的 Ni 催化剂用于乙醇
            研究发现，Pd 催化剂活性远高于 Ni 催化剂。进一
            步考察了 Ni-Pd/C 双金属催化剂上乙醇羰基化合成                        多相羰基化合成丙酸及丙酸乙酯。当 Ni 负载质量分
            丙酸的活性。随着 Pd 负载量增加，催化剂的活性和                          数为 10%时，催化剂具有最优的丙酸及丙酸乙酯联
            选择性明显提高。在 0.15 MPa 反应条件下，当催化                       合收率（80.0%）。章青等         [29] 探究了不同镍盐前驱体
            剂中 Ni 和 Pd 的质量分数分别为 5%和 10%时，乙                     对催化剂乙醇多相羰基化的影响。在制备条件均相
            醇转化率和丙酸及丙酸乙酯联合选择性分别为                               同的条件下，以醋酸镍为前驱体制备的催化剂活性
            97.1%和 96.7%。SCURRELL 等     [24] 制备了 Rh-X 沸石       最好，乙醇转化率和丙酸选择性分别为 96.1%和
            催化剂用于乙醇羰基化，发现当 Rh 含量较低时易                           95.7%，而以乙酰丙酮镍为前驱体制备的催化剂活性
            形成分离的 Rh 颗粒，有利于羰基化产物的形成。                           最差，乙醇转化率为 68.9%，丙酸选择性为 27.1%。
            Rh 含量增加时会产生较大的 Rh 颗粒，对乙醇羰基                         作者认为，醋酸镍浸渍液能够在活性炭表面充分吸
            化没有活性。张书笈等          [25] 考察了不同分子筛负载 Rh             附，可与活性炭载体之间产生较强的相互作用，还
            催化剂对乙醇羰基化反应的影响，通过改性的分子                             原后 Ni 的分散度较好，颗粒尺寸小。因此，以醋酸
            筛和沸石与 RhCl 3 进行离子交换，使 Rh 以离子形式                     镍为镍盐前驱体的催化剂活性最优。除了 Ni 基催化
            进入催化剂，在压力为 2.5 MPa 的反应条件下，                         剂外，杨怡等      [30] 以活性炭负载金属氯化物作为催化
            Rh@NaZSM-5 催化剂具有最高的乙醇转化率，为                         剂，对乙醇多相羰基化合成丙酸进行了研究。结果
            93.6%，丙酸及丙酸乙酯的联合选择性为 68.8%，并                       表明，NiCl 2 、CoCl 2 、FeCl 3 三种金属氯化物中，活
            提出了 L 酸是促进反应的酸性活性中心。                               性炭负载的 NiCl 2 活性最好。
                 YACOB 等   [26] 制备了一系列 Rh/Cs 3 PW 12 O 40 催        目前，非贵金属 Ni 基催化剂由于在反应过程
            化剂用于乙醇多相羰基化。在 170  ℃、n(CO)∶n(乙                     中存在活性组分的流失、烧结和积炭等问题，导
                                          −1
            醇)=164∶10、WHSV(乙醇)=24 h （WHSV 为重时                  致催化剂失活较快。ZHANG 等             [31] 在 Ni/C 催化剂
            空速）和添加 H 2 O 的反应条件下，Rh 负载量（质                       上 进 行 了乙醇多相羰基化合成丙酸的研究。在
            量分数）为 1%的 Rh/Cs 3 PW 12 O 40 催化剂的丙酸及丙              270 ℃，LHSV(乙醇)=0.35 L/(kg cat ·h)（LHSV 为液时
            酸乙酯联合选择性最高可达 96.0%；当除去催化剂                          空速）和 GHSV(CO)= 1800 L/(kg cat ·h)（GHSV 为气
            所有酸度和不添加 H 2 O 时，催化剂在 30 h 内乙醇转                    时空速）的反应条件下，反应 4 h 乙醇转化率和丙
            化率为 50%~65%，丙酸及丙酸乙酯的选择性达                           酸选择性均达到最大值，为 98.4%和 98.7%；反应
            80.0%左右。该课题组后续将 Rh 负载在沸石 Na13X                     72 h，乙醇转化率和丙酸选择性分别下降至 84.3%
            上研究了其乙醇多相羰基化的性能。研究发现，                              和 80.2%。进一步通过 XRD 和 XPS 对反应前后催
            Na13X 载体无乙醇羰基化活性，其产物是分子内脱                          化剂的结构进行研究，催化剂失活的原因是 Ni 颗粒
            水和分子间脱水生成的乙烯和乙醚（DEE），因此，                           的聚集和碘化镍（NiI 2 ）的形成使催化剂活性中心
            Rh 是乙醇羰基化过程的活性组分；采用 Na、K 和                         减少。冯景贤      [32] 在 Ni-Sn/C 催化剂失活机理的研究
            Cs 等碱金属对催化剂进行改性，使催化剂酸度降                            中发现，催化剂在高温或者长时间反应条件下，容
            低，发现催化剂脱水能力降低，Rh-K 2 CO 3 /Na13X                   易发生积炭，堵塞催化剂孔道，同时也会使活性中
                                                                    0
            催化剂的丙酸及丙酸乙酯的联合选择性最高可以达                             心 Ni 数量减少，导致催化剂活性下降。GAO 等                   [33]
            到 62.0%，相比于未改性的 Rh/Na13X 催化剂提高                     制备了 N 和 O 改性的活性炭（记为 NOAC）负载的
            了 19.0% [27] 。                                     Ni-Cu/NOAC 催化 剂， 在 250 ℃， n(CO) ∶ n( 乙
                 乙醇多相羰基化贵金属催化剂的研究主要集中                          醇)=10∶5，LHSV(乙醇)=1.5 L/(kg cat ·h)的反应条件
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