Page 61 - 《精细化工》2023年第3期

第 3 期 杨文兵，等: 乙醇羰基化制丙酸及丙酸乙酯多相催化剂研究进展 ·517·

Ni 的分散度，并与 Ni 产生强的相互作用，从而提
高催化剂的活性和稳定性。对比反应前后催化剂的
XRD 谱图，发现 CeO 2 能够抑制 Ni 颗粒的聚集和氧
化，因此催化剂具有良好的稳定性。
2.2 载体
合适的载体可以提高活性组分的分散度和稳定
性，能够与活性组分产生一定相互作用，防止催化
剂活性组分的烧结和流失，使催化剂具有一定的机

械强度，而且还可以调控反应物、产物的扩散速度，
提高催化剂的活性和选择性 [48] 。对于负载型催化剂， 图 7 不同活性炭制备的 Ni/C 催化剂对乙醇多相羰基化
通常采用浸渍法、离子交换法、双溶剂法和原子层 的催化性能 [51]
Fig. 7 Catalytic properties of Ni/C catalysts supported on
沉积法（ALD）等技术制备的负载型催化剂，活性 different active carbons for vapor phase carbonylation
金属具有较小的粒径和较高的分散度，并且催化剂 of ethanol [51]

具有独特的几何和电子结构，在特定的催化过程中
催化剂在相同的制备条件和反应条件下，Ni/CC
具有良好的反应活性。目前，乙醇多相羰基化催化剂
报道的载体有 AC、分子筛、氧化铝和杂多酸等 [49-51] 。 催化剂具有最优的活性，这是因为椰壳碳具有最多
SCURRELL 等 [24] 采用离子交换法和浸渍法制 的中孔结构和合适的比表面积，有利于活性组分的
分散和产物分子的脱附，并且表面丰富的内酯基、
备了 Rh-X 沸石负载型催化剂，结果表明，浸渍法
羧酸酐及羰基等含氧官能团有助于 Ni 的分散。
制备的催化剂对乙醇羰基化合成丙酸乙酯具有更高 宋军 [13] 对木质炭进行表面酸处理后，木质炭的
的选择性。YACOB 等 [26] 制备了 Cs 交换的多孔杂多
比表面积增大，中孔结构和含氧数量增加，超声浸
酸 Cs 3 PW 12 O 40 负载的 Rh 催化剂，通过调控杂原子
渍制备的 Ni-Zn/AC 催化剂具有 86.9%乙醇转化率和
和 Mo 多原子来控制杂多酸的酸性和氧化还原性质，
81.6%丙酸及丙酸乙酯联合选择性。ZHANG 等 [31]
从而抑制乙醇脱水副反应的发生，该催化剂被证明
是有效的乙醇羰基化催化剂。OMATA 等 [52] 制备了 将椰壳炭载体水洗处理后负载 Ni，制备了 Ni 质量
分数 5% Ni/C 催化剂用于乙醇多相羰基化。反应稳
AC、Al 2 O 3 和 SiO 2 等不同载体上负载 Ni 的催化剂
定 4 h 后，CO 和乙醇的转化率分别达到了 81.4%和
并探究了催化剂的甲醇羰基化活性，在 Ni/Al 2 O 3 和
98.4%，丙酸的选择性为 98.7%。该课题组后续对椰
Ni/SiO 2 催化剂上 CO 处于解离吸附状态，对甲醇羰
壳炭进行水洗处理，控制浸渍液的 pH 在 8.09.0，
基化活性较差，而 Ni/AC 催化剂上 CO 是非解离吸
附，有良好的甲醇羰基化活性。彭峰等 [53] 研究了不 450 ℃焙烧和 400 ℃氢气还原条件下，催化剂的活
性最好，反应 4 h 收集产物进行分析，催化剂的乙
同载体负载 Ni 催化剂对甲醇、乙醇多相羰基化的影
醇转化率和丙酸选择性分别为 96.1%和 95.7% [55] 。
响，通过浸渍法制备了 Ni 质量分数为 5%的 Ni/AC、
不同载体制备负载型乙醇羰基化催化剂的活性
Ni/SiO 2 和 Ni/Al 2 O 3 催化剂进行甲醇、乙醇羰基化反
差异明显，活性炭具有高的比表面积、发达的孔隙
应。结果表明，Ni/AC 催化剂羰基化活性最优，其
次是 Ni/Al 2 O 3 催化剂，Ni/SiO 2 催化剂活性最差，主 结构和丰富的官能团，能够对 CO 有较好的吸附能
力，以活性炭为载体时，催化剂的羰基化反应性能
要原因是 Ni 与 AC 之间的相互作用较强，而且在
最佳，因此受到广大研究者的青睐 [53,56] 。但是不同
Ni/AC 催化剂上化学吸附的 CO 量远大于化学吸附
活性炭对催化剂羰基化活性影响也比较明显，具有
的 H 2 量，CO 与 H 原子的原子比高达 37.2，说明
较多中孔结构、合适比表面积以及丰富含氧基团的
Ni/AC 催化剂上存在 CO 的溢流。
SONG 等 [54] 研究了不同活性炭负载的 Ni 催化 活性炭乙醇羰基化性能较好。
剂对乙醇羰基化反应的影响。研究表明，木炭形成 2.3 工艺参数
的活性炭中孔含量多，比表面积大，且含氧官能团 2.3.1 反应温度
较多，使 Ni 能够更好地分散固定在载体表面，所 适宜的反应温度不仅能促进乙醇的转化，还能
以其活性最好，乙醇转化率和丙酸及丙酸乙酯的联 影响羰基化产物的分布。YACOB 等 [26] 发现，随着
合选择性分别为 72.4%和 67.5%。章青等 [51] 研究了 反应温度从 150 ℃升高至 210 ℃，杂多酸负载的
竹炭（BC）、柱状煤质炭（CYC）、果壳炭（FC）、 Rh 基催化剂上乙醇的转化率增加，同时副产物乙烯
木质炭（WC）和椰壳炭（CC）5 种不同活性炭材 的选择性也明显增加，DEE 的选择性降低，而羰基
料负载 Ni 催化剂对乙醇羰基化性能的影响，如图 化产物的选择性先增加后减小，反应温度在 170 ℃
7 所示。 时，催化剂具有最优的羰基化产物收率。欧阳华勇 [23]