Page 59 - 《精细化工》2023年第3期

第 3 期 杨文兵，等: 乙醇羰基化制丙酸及丙酸乙酯多相催化剂研究进展 ·515·

（C 2 H 5 COI）。这种中间体水解和醇解会分别形成丙 上乙醇多相羰基化动力学进行了研究 [36] 。研究表明，
酸和丙酸乙酯，整个反应循环中限速步骤是 C 2 H 5 I 在消除外扩散和内扩散影响后，生成丙酸乙酯的反
[1]
的形成，而 DAKE 等 和 TAQUI 等 [34] 在均相催化 应速率对 CO、乙醇和 C 2 H 5 I 的反应级数分别为 1.4、
乙醇羰基化研究中提出的限速步骤是 C 2 H 5 I 氧化插 1.7 和 0.1，这说明 CO 的插入和乙醇的还原醇解步
入，但反应机理基本相似。 骤是生成丙酸乙酯的速度决定步骤，而 C 2 H 5 I 的氧
化插入是一个快速反应步骤，但是在反应中也是必
不可少的。
欧阳华勇 [23] 参照甲醇多相羰基化和乙醇液相羰
基化反应机理，并结合实验结果提出了乙醇在 Ni-Pd
双金属催化剂上多相羰基化反应机理，如图 6 所示。

图 4 假设在反应条件下存在的 Rh 物种 [27]
Fig. 4 Hypothesized Rh species present during reaction
conditions [27]

1.3.2 Ni 基催化剂反应机理
冯景贤等 [35] 以 Ni-Pb/C 催化剂为例，研究了 Ni
基催化剂的反应机理，如图 5 所示。

图 6 乙醇羰基化反应机理简图 [23]
Fig. 6 Schematic diagram of reaction mechanism of ethanol
carbonylation [23]

A'区为主反应机理图：在乙醇多相羰基化合成
丙酸的反应过程中，C 2 H 5 I 可逆加成至活性金属 M
（M 为金属活性中心）是关键步骤，形成 C 2H 5—M—
I，CO 插入该反应中间体形成具有丙酰基的配合物

（C 2 H 5 CO—M—I），该丙酰基配合物发生水解反应
图 5 乙醇在 Ni-Pb/C 催化剂上的气固相反应历程 [35] 后生成丙酸，与乙醇发生醇解反应生成丙酸乙酯，
Fig. 5 Reaction process of vapor-solid phase carbonylation
of ethanol over Ni-Pb/C catalyst [35] 产生 HI 连接在金属活性中心 M 上的中间体（H—
M—I），后者通过与乙醇反应重新生成 C 2 H 5 —M—I，
在还原条件下 Ni 从氧化态活化为金属态，在这 完成循环。B'区为乙醇脱水生成 DEE 和少量乙烯，
个过程中会使 Ni 富集，但在反应诱导期内 CO 可以 DEE 可以进一步反应生成丙酸乙酯；C'为 CO 水煤
使富集的 Ni 重新分散。催化剂从状态Ⅰ到状态Ⅱ是 气变换生成 H 2 ，然后与乙烯反应生成少量乙烷。
C 2 H 5 I 氧化加成到活性金属 Ni 上；从状态Ⅱ到状态 由此可见，Ni 基催化剂在乙醇羰基化反应中同
Ⅲ是 CO 插入到 Ni—乙基键中，逆向反应为乙醚 样需要经历 Ni ↔Ni 氧化还原催化循环。不同催化
2+
0
（DEE）和丙酸乙酯的羰基化；从状态Ⅲ到状态Ⅳ 体系反应历程相似，但限速步骤不同，贵金属催化
为 Ni—乙酰基的水解和醇解，分别生成丙酸和丙酸 剂上限速步骤是 C 2 H 5 I 的形成，而非贵金属催化剂
乙酯；催化剂从状态Ⅳ脱掉 HI 后活性金属回到初始 上限速步骤是 CO 的插入和乙酰基的还原醇解。上
状态Ⅰ，多相 HI 可以与乙醇反应生成 C 2 H 5 I；而乙 述贵金属催化剂和非贵金属催化剂的反应机理中均
醇也可以在状态Ⅳ上反应，生成 H 2 O 后转变为状态 需要添加 C 2 H 5 I 助剂来形成反应的活性物种。目前，
Ⅱ，同时状态Ⅱ也能可逆地与乙醇反应生成 DEE， 乙醇无卤化物羰基化合成丙酸及丙酸乙酯的机理研
转变为状态Ⅳ。后续该课题组又对 Ni-Pb/C 催化剂 究较少。彭峰等 [37] 研究了在 Mo/C 催化剂上乙醇无