Page 62 - 《精细化工》2023年第3期

·518· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

发现 ， Ni-Pd/AC 双金 属催 化剂在反 应压力 为 这是因为乙醇空速小，反应物停留时间长，副反应
−1
0.15 MPa，空速为 1.5 h ，n(CO)∶n(乙醇)=2∶1 时， 增加，当乙醇空速为 1.3 mL/(g cat ·h)时，催化剂的羰
随着反应温度从 180 ℃升至 280 ℃，催化剂的乙醇 基化产物收率最高。继续增加乙醇空速，反应物停
转化率增加，而羰基化产物的选择性先增大后减小， 留时间减少，反应物与催化剂接触时间变短，导致
在 220 ℃时达到最大值。ZHANG 等 [31] 制备了 Ni/AC 乙醇转化率下降。从图 9b 可以看到，随着 n(CO)∶
催化剂并考察了温度对催化剂羰基化活性的影响， n(乙醇)增加，乙醇转化率不断下降，而羰基化产物
在 LHSV(乙醇)=0.35 L/(kg cat ·h)，GHSV(CO)=1800 的选择性增加，n(CO)∶n(乙醇)大于 2 时，选择性
L/(kg cat ·h)的反应条件下，从图 8 可以看到，温度对 增加缓慢。这是因为 CO 流量较大时，催化剂的活
催化剂羰基化产物的选择性分布影响较大，而其他 性中心更多的被 CO 占据，导致乙醇不能吸附在活
副产物影响不明显。 性位点上，从而导致转化率下降，产物的选择性增
加也不明显。

图 8 反应温度对乙醇羰基化反应的影响 [31]
Fig. 8 Effect of reaction temperature on carbonylation of
ethanol [31]

当温度为 270 ℃时，催化剂的丙酸选择性达到
最大值 98.7%，而进一步升高温度，催化剂的丙酸
选择性降低，乙醇的转化率没有明显变化。因此，
反应温度对催化剂的乙醇羰基化影响较大，升高温
度有利于提高乙醇的转化率，而适宜的反应温度有
利于提高羰基化产物的选择性。而相比于贵金属催
化剂，非贵金属催化剂的最佳反应温度更高。

2.3.2 压力
张志贤等 [57] 在固定床反应器上研究了不同压力 图 9 乙醇空速和 n(CO)∶n(乙醇)对乙醇转化率和丙酸
及丙酸乙酯联合选择性的影响 [13]
对乙醇羰基化催化剂活性的影响。在 200 ℃下，压
Fig. 9 Effects of space velocity of ethanol and n(CO)∶
力从 0.5 MPa 升高至 3.0 MPa，乙醇转化率增加，丙 n(C 2 H 5 OH) on ethanol conversion and combined
酸的选择性从 4%增加至 15%，丙酸时空产率从 selectivity of propionate and ethyl propionate [13]

0.5 g/(g·h)提高至 1.3 g/(g·h)，而丙酸乙酯的选择性
此外，在乙醇羰基化反应中，不同反应气氛也
均维持在 78.5%以上。说明升高反应压力对催化剂
会对反应性能产生显著影响，比如：在反应中添加
羰基化合成丙酸是有利的。然而，在较高压力下反
H 2 能够使催化剂活性组分保持在活化状态，适量的
应，对反应设备的要求较高，且对设备的腐蚀程度
氢气能够使催化剂乙醇转化率提高 [58] 。因此，反应
增加。目前，乙醇多相羰基化研究多数在常压条件
工艺参数对催化剂反应性能影响很大，需要调控合
下进行。
适的反应温度、乙醇进料速度和 n(CO)∶n(乙醇)等
2.3.3 乙醇空速和 n(CO)∶n(乙醇)
宋军 [13] 在 Ni-Zn/AC 催化剂上考察了不同乙醇 工艺参数才能使催化剂的乙醇羰基化产物收率达
到最优。
空速及 n(CO)∶n(乙醇)对乙醇羰基化反应的影响，
如图 9 所示。 3 催化剂应用现状
从图 9a 可以看到，随着乙醇空速的增加，乙醇
转化率下降而羰基化产物的选择性先增加后减小。 孟山都公司从 1966 年开始甲醇羰基化的研究，