Page 58 - 《精细化工》2023年第3期

·514· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

下，反应 8 h，乙醇转化率和丙酸及丙酸乙酯联合选 反应生成 HI 和丙酸乙酯或者丙酸，HI 与乙醇反应
择性为 69.1%和 55.7%；反应 50 h，分别降至 46.9% 再生 C 2 H 5 I，但这些步骤可能并不是由 Rh 中心催化。
和 38.1%，通过对反应前后的催化剂进行电感耦合 此外，在循环过程中可能发生多种副反应，如 Rh-
Ⅲ
等离子体（ICP）表征，认为活性组分 Ni 的流失是 乙基配合物 B 通过 β-氢消除反应产生乙烯和 Rh 阴
导致催化剂失活的主要因素。 离子配合物 D（步骤④），最终产生 HI 和初始的 Rh I
非贵金属 Ni 基催化剂具有与贵金属催化剂媲 配合物 A（步骤⑤）；在较低的空速下，大量的 HI
美的乙醇羰基化活性，并且价格低廉，但存在反应 也会导致许多酸催化的副反应发生，如低聚物和重
温度较高，稳定性较差的缺点。因此，催化剂的设 排副产物的生成。
计制备需要从添加第二金属活性组分或助剂等调变 YACOB 等 [27] 后续又研究了沸石 13X 负载的 Rh
活性组分的分散度，或者从增强活性组分与载体的 催化剂上乙醇多相羰基化反应的限速步骤，如图 3
相互作用等方面入手，从而提高非贵金属催化剂的 所示。通过对反应中不同参数进行调控，包括温度、
活性和稳定性，避免活性组分的流失、烧结和积炭 CO 分压、C 2 H 5 I 分压和 H 2 O 的添加，研究了羰基化
等问题，才能加快实现非贵金属催化剂上乙醇羰基 产物的选择性。发现 CO 对乙醇的转化有抑制作用，
化合成丙酸及丙酸乙酯的工业化。 这可能是由于过量 CO 存在下，可逆配位形成了非
1.3 催化剂反应机理 活性 Rh 配合物 E。丙酸盐的产率随 C 2 H 5 I 分压增加
过渡金属催化羰基化反应是构建羰基化合物的 而增加，因此作者认为该催化反应总的限速步骤是
有效方式之一，乙醇羰基化反应是在金属催化剂作 C 2 H 5 I 的形成。
用下，将 CO 插入到底物分子中，在最终的产物中
形成羰基结构。
1.3.1 Rh 基催化剂反应机理
YACOB 等 [26] 通过同位素标记方法研究了杂多
酸（HPA）负载的 Rh 基催化剂上乙醇多相羰基化反
应路径，并对其副产物的产生进行了分析，结果表
明，其催化机理与 Rh 催化甲醇羰基化反应机理类
似，如图 2 所示。

图 3 铑催化的乙醇羰基化循环假设，X 代表沸石交换位
点 [27]
Fig. 3 Hypothesized rhodium-catalyzed ethanol carbonylation
cycle, X represents zeolite exchange site [27]

YACOB 等 [27] 进一步通过 X 射线光电子能谱
（XPS）、扩展 X 射线精细结构谱（EXAFS）和 X

图 2 乙醇羰基化机理，X 配体可能是 HPA，碘化物或者 射线吸收精细结构谱（XANES）测定了 Rh 的氧化
−1
一些其他物种 [26] 态和配位环境，在 WHSV=6 h ，200 ℃，n(CO)∶
Fig. 2 Proposed mechanism for ethanol carbonylation, X n(乙醇)∶n(C 2 H 5 I)=150∶10∶1 的反应条件下，催化
ligand may be HPA, iodide, or some other species Ⅲ
[26]
剂中 Rh 从孤立的 Rh 转变为平均氧化价态为 1.4 的
Ⅰ
首先，碘乙烷（C 2 H 5 I）经过步骤①加成到 Rh Ⅰ Rh 物种，因此催化剂是 Rh (摩尔分数~80%)和非
Ⅲ
阴离子配合物 A 上形成 Rh-乙基配合物 B，由此产 活性 Rh (摩尔分数~20%)的混合物，如图 4 所示。
Ⅲ
生的 Rh 物种经过步骤②CO 插入 Rh—乙基键后形 因此，在乙醇多相羰基化反应中，Rh 基催化剂
Ⅰ
成 Rh—乙酰基配合物 C，然后 Rh—乙酰基配合物 C 初始活性物种是 Rh ，C 2 H 5 I 氧化插入之后形成
Ⅲ
Ⅲ
Ⅰ
经过步骤③消除酰基碘化物再生 Rh 阴离子配合物 Rh —乙基配合物，CO 迅速插入形成 Rh —乙酰基
A，完成 Rh 催化循环。酰基碘化物与乙醇或 H 2 O 配 合物， 随后 发生还 原消 除生成 乙酰 基物 种