Page 230 - 《精细化工》2023年第5期
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·1150·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

                                                  [8]
            量分数，却降低了副品红产率；李宏达等 采用超                             到副品红成品（Ⅶ）。副品红合成路线如下所示：
            声波空化法提高副品红产率，在实际生产中会产生                                （1）对氨基苯甲醛的合成：将 25 g(0.18 mol)
                                                  [9]
            多余热量，导致生产设备故障；徐海燕等 根据苯                             对硝基甲苯加入反应釜中，再加入 80 g(1.74 mol)无
            胺、水共沸的特点，采用水共沸法去除苯胺，此工                             水乙醇和 3 g(0.042  mol)DMA，待溶解后升温至 82
            艺活性炭消耗量大，成本较高；王格等                   [10] 采用活性      ℃，添加 32 g 多硫化钠固体，搅拌反应 4 h。反应
            炭吸附废水中苯胺，此工艺仅适用于质量浓度约 200                          后静置至室温，将反应液倒入分液漏斗中静置分层。
            mg/L 的苯胺废水。当前副品红合成工艺虽已成熟，                          将上层对氨基苯甲醛乙醇溶液转移到蒸馏瓶内，在
            但原料转化率低、苯胺废水难处理等问题日益突出，                            95  ℃冷凝回收乙醇后得到橘黄色块状固体对氨基
            开发出一种绿色高效的副品红合成工艺具有十分重                             苯甲醛（Ⅲ）15.6 g（0.128 mol），作为下一步反应
            要的意义。                                              物直接使用。

                 本文采用两步催化合成法优化副品红合成工
            艺。在对氨基苯甲醛合成和副品红合成阶段分别添
            加 N,N-二甲基乙酰胺（DMA）为胺基催化剂和聚乙
            二醇 400（PEG-400）为醇基催化剂，考察物料比、
            反应温度和时间对副品红粗品产率的影响，并改进
            副品红粗品精制工艺和生产废水处理工艺。本文改
            进了副品红合成工艺，降低了副品红生产成本，减
            少了原材料的浪费和产品中污染物的含量，未来有
            望实现工业化大规模生产，同时在此基础上进一步

            探究副品红合成工艺的改进方向，促进副品红工业                                （2）副品红粗品的制备：向装有对氨基苯甲醛
            化的发展。                                              （Ⅲ）的反应釜内加入 100 g （1.07 mol）苯胺和 3 g

                                                               （0.0012 mol）PEG-400，搅拌 0.5 h，加入 50 g（0.5 mol）
            1   实验部分
                                                               质量分数为 36%的盐酸，升温至 80  ℃搅拌下 1 h，至
            1.1   试剂与仪器                                        釜内无 HCl 挥发后，于 110  ℃搅拌下反应 4 h。反应
                 盐酸（质量分数 36%）、氢氧化钠，GR，杭锦                       后静置至室温，用质量分数为 25%的 NaOH 水溶液
            科技股份有限公司；多硫化钠（Na 2S x），GR，上海                       调节溶液 pH=9，溶液抽滤后，滤饼经水洗后于 70  ℃
            富蔗化工有限公司；无水乙醇，GR，承德避暑山庄                            烘干 12 h，得到紫红色颗粒状副品红粗品（Ⅵ）49.9 g
            企业集团饲料有限公司；对硝基甲苯，GR，朗盛化                            （0.154 mol）、产率 85.6%，作为下一步反应物直接
            学（中国）有限公司；苯胺，GR，康乃尔化学工业                            使用。
            股份有限公司；活性炭，辽阳万信活性炭有限公司；                               （3）副品红粗品的精制：将副品红粗品（Ⅵ）
            DMA，AR，国药集团化学试剂有限公司；PEG-                           与 250 g(15.6 mol)去离子水加入反应釜，升温至 80  ℃
            400，AR，无锡市亚泰联合化工有限公司；甲醇、                           搅拌 1 h，待副品红粗品溶解后，用质量分数为 25%
            乙酸铵，AR，上海麦克林生化科技股份有限公司。                            氢氧化钠溶液调节溶液 pH=9，再升温至 130  ℃蒸
                                                               馏 3 h，水气经冷凝管冷凝后收集的生产废水采用蒸
                 HH-S 数显恒温油浴锅，上海锦赋实验仪器设备
            有限公司；SHZ-D（Ⅲ）循环水式真空泵，上海鹰                           馏-精馏-吸附工艺回收苯胺。当釜内有粉白色固体
            迪仪器设备有限公司；Agilent 1290 型液相色谱仪，                     挂壁时开始降温、抽滤，滤饼经水洗后于 70  ℃烘
            安捷伦科技（中国）有限公司；752N 紫外-可见光                          干 2 h，得到粉白色副品红产品（Ⅶ）。
            分光光度计，上海佑科仪器仪表有限公司；5221 型                          1.2.2   副品红生产废水的处理
            精馏头，天长市康鹏试验设备有限公司。                                     采用蒸馏-精馏-吸附工艺处理副品红生产废水。
            1.2   实验方法                                         首先，测定副品红生产废水中苯胺质量浓度 （ρ，mg/L），
            1.2.1   副品红的合成                                     然后取 0.5 L（V）副品红生产废水加入反应釜中加
                 以对硝基甲苯（Ⅰ）为起始物料、无水乙醇为有                         热至 120  ℃煮沸，蒸汽冷凝后收集得到苯胺水溶液，降
            机溶剂，与物料 Na 2S x （Ⅱ）      [11-13] ，在 DMA [14-16] 为胺  至室温后苯胺水溶液静置分层，下层为苯胺（m 1 ，mg），
            基催化剂的条件下反应生成对氨基苯甲醛（Ⅲ）                    [17-19] ；  回收后作为原料使用；上层中的苯胺废水与反应釜
            然后与苯胺（Ⅳ）、盐酸（Ⅴ）和醇基催化剂 PEG-400                [20-22]  内残留液体充分混合后再进入精馏装置（图 1），
            反应生成副品红粗品（Ⅵ）；粗品经蒸煮精化后得                             收集馏出液为 75 mL 时，将馏出液降至室温分液后回
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