Page 76 - 《精细化工》2023年第6期
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·1226· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷
物 [21-23] 等，基于氟硼二吡咯（BODIPY）类荧光探 因而，在吡咯位置上的功能化更有意义。典型
针具有摩尔消光系数高、荧光量子产率高、半峰宽 的方法包括以对应取代基的吡咯为起始原料，或是
窄的特点 [24-25] ，但也有斯托克斯位移小，干扰检测 直接将取代基引入 BODIPY 母核的吡咯上。
准确性等不足。近年来，BODIPY 探针应用在荧光 1.1 α 位醛基 BODIPY 探针
成像、光动力治疗光敏剂、激光染料及染料敏化太 1.1.1 3 位醛基单取代 BODIPY 探针
阳能电池等诸多领域，受到人们的广泛关注。因此， 3 位醛基单取代 BODIPY 是由强氧化剂，如氯
基于 BODIPY 探针结构的创新设计并探索其在多领 铬酸吡啶（PCC）、二氯二氰苯醌（DDQ）氧化
域中的智能化应用具有重要意义。 BODIPY 的 3 位甲基产生醛基制备而成。因此，合
醛基是一种可参与多种反应类型的基团，如加 成步骤的关键在于：一是 3 位甲基 BODIPY 原料的
成反应、环化反应等。在 BODIPY 中引入醛基后， 构建；二是强氧化剂用量与反应条件的控制。KANG
醛基的强电负性改变了 BODIPY 的电子云分布， 等 [27] 以二氯甲烷（DCM）为溶剂，使用三氟乙酸
BODIPY 母核中 α 位具有高度的缺电子性，容易被 （TFA），经过量的 DDQ〔n(DDQ)∶n(对甲氧基苯
还原；BODIPY 母核中 β 位正电荷最小，也容易受 甲醛)=4∶1〕氧化，三乙胺（TEA）/三氟化硼乙醚
到亲电基团攻击。相对应于未取代的 BODIPY 母体 （BF 3 •Et 2 O）处理 1,3,5,7-四甲基-BODIPY，反应 6 h
探针，醛基取代使探针的吸收和荧光光谱产生红移， 后得到 3-醛基单取代 BODIPY（探针 1），收率为
其荧光量子产率和荧光寿命也随着结构的变化而明 60%，并发现其可应用于氰化物 CN 的检测（图 2）。
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显改变。此外，醛基 BODIPY 分子具有良好的细胞
探针 1 的最大吸收波长和发射波长分别为 621 和 653
渗透性，在细胞中可对阴离子、半胱氨酸、同型半 nm，其发射波长接近于近红外区域。由于醛基
胱氨酸等进行荧光成像。因此，在 BODIPY 不同位
BODIPYs 是构建多功能的荧光传感和超分子应用
点引入醛基是具有重要价值的调控策略，为巧妙设
的重要前体，基于 DDQ 氧化 3 位甲基生成醛基机制，
计分子结构与发掘其在生物化学、医药学与材料科 [28]
WU 等 以四氢呋喃（THF）/H 2 O 为溶剂，DDQ 为
学等领域高效应用提供了重要信息。本文综述了不
氧化剂，合成了 3-位醛基取代的多种 BODIPY 类探
同位点醛基调控的 BODIPY 探针分子结构设计与合
针 2a~2e，收率为 42%~50%（图 3）。通过在 meso
成策略，并介绍了其作为荧光探针在阴离子检测、
位引入不同取代基，这些 BODIPY 探针在有机溶剂
生物硫醇识别及细胞成像等方面的应用。
中均在 499~546 nm 内表现出强吸收，最大吸收波长
1 醛基取代 BODIPY 探针的合成 随着 meso 位取代基（a→e）的电负性不同略有蓝移，
但斯托克斯位移增加。这表明通过 meso 位的取代基
设计反应型荧光探针时，合理选择识别基团与 调控可调节探针整体电子云分布，进而改变探针的
荧光基团的连接位点对于提升探针性能至关重要。 光谱性能。
BODIPY 探针具有多个可功能化修饰的位点（图 1），
包含可功能化 1,7/2,6/3,5 位点、8 位点以及硼原子位
点（位点 4）。8 位通常被称为 meso 位；3,5 位被称
为 α 位；2,6 位被称为 β 位。其中，通过各种芳基醛 [26]
或酰基氯与吡咯的缩合生成 BODIPY，易于对其
meso 位进行功能化修饰。然而，meso 位取代基和
BODIPY 发色团几乎相互垂直，导致两个基团之间
的电子共轭效应较差。
图 2 3 位醛基 BODIPY 1 的合成
Fig. 2 Synthesis of 3-formyl BODIPY 1
图 1 BODIPY 的国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）
编号系统
Fig. 1 BODIPY's International Union of Pure and Applied
Chemistry (IUPAC) numbering system
