Page 78 - 《精细化工》2023年第6期

·1228· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

JUAREZ 等 [31] 制备了醛基保护基的比色荧光探针 原子取代的 BODIPY 前体经 Vilsmeie 甲酰化反应，
（图 8），探针 16 的最大吸收波长和发射波长分别 由于反应位点活性不同，在 3,5 位优先生成双醛基
为 599 和 629 nm。在气体 NO 2 存在下，保护基团裂 团 [32] 。MADHU 等 [32] 利用 DDQ 氧化，经 Et 3 N/
解，释放出相应的 3 位醛基 BODIPY，探针产生光 BF 3 •Et 2 O 处理后，室温反应 30 min，合成了 meso
谱信号的变化，探针的最大吸收和荧光发射带发生 位不同苯基取代的 3,5 位双醛基 BODIPYs 18~21（图
了显著的蓝移，并产生明显的荧光信号变化。该工 10），收率为 9%~40%。探针具有半峰宽窄，斯托克
作为设计 NO 2 比率型荧光探针提供了参考。 斯位移小的特征，其中双醛基与氟原子形成分子内
氢键，起到稳定化合物的作用。两个醛基的存在显
著改变了电子性质、吸收和荧光光谱的红移，增加
了荧光量子产率和荧光寿命。此外，3,5 位双醛基结
构具有高度的缺电子性，容易被还原。合成的 3,5
位双醛 BODIPYs 18~21 表现出 pH 依赖的荧光开-
关性能，可用作 pH 传感。BODIPY 18 的最大吸收

波长为 540 nm，由于醛基与 BODIPY 母核 3,5 位直
图 8 3 位苯肼保护醛基的探针 16 的合成 接结合，改变了探针的电子云分布，导致吸收光谱
Fig. 8 Synthesis of probe 16 with phenylhydrazine at
position 3 protecting the aldehyde group 红移。

1.1.2 3,5 位双醛基取代 BODIPY 探针
构建 3,5 位双醛基取代 BODIPY 的合成方法主
要分为两大类：（1）BODIPY 的 3,5 位具有甲基取
代时，在氧化生成 3 位醛基单取代 BODIPY 3 的基

础上（图 3），继续加入过量的 PCC〔n(PCC)∶ 图 9 基于 3 位醛基 BODIPY 3 合成 3,5 位双醛基取代
n(BODIPY 3)=9∶1〕氧化，并在回流条件下制得 3,5 BODIPY 17
位双醛基取代 BODIPY 17（图 9） [29] ；（2）3,5 位氢 Fig. 9 Synthesis of 3,5-diformyl BODIPY 17 generated by
3-formyl BODIPY 3

DMF 为 N,N-二甲基甲酰胺
图 10 3,5 位双醛基 BODIPYs 18~21 的合成
Fig. 10 Synthesis of 3,5-formyl BODIPYs 18~21

1.2 β 位醛基 BODIPY 探针 BODIPYs 的吸收和发射带有较小的蓝移（2~6 nm），
1.2.1 2 位醛基单取代 BODIPY 探针 但 BODIPY 27 有相对较大的蓝移（14 nm）。除
在 BODIPY 体系中的 2,6 位（即 β 位点）具有 BODIPY 25 外，其他 2 位醛基 BODIPYs 具有相对
高度的缺电子特性，通过 Vilsmeier-Haack 甲酰化反 低的荧光量子产率，这是由于硝基苯基团在 meso
应，能够在 β 位引入单/双醛基。JIAO 等 [33] 首次报 位上具有较强的吸电子效应，导致光诱导电子转移。
道了在 BODIPYs 上通过 Vilsmeier-Haack 反应，合
成了一系列 2 位醛基 BODIPYs（图 11），收率为
87%~93%。这些 BODIPYs 具有可见区域的吸收和
荧光发射，并且对介质的极性不敏感。醛基取代