Page 79 - 《精细化工》2023年第6期

第 6 期 孙亚男，等: 基于醛基取代的氟硼二吡咯类荧光母体探针的合成及其应用 ·1229·

的三苯胺结构（图 14），构建了大共轭体系的
BODIPY 31，收率为 95%。芳基的 π-π*跃迁和肟基
取代导致探针 BODIPY 31 在 393 和 520 nm 处有两
个吸收峰。由于—C==N—OH 基团的快速异构化增
强了激发态非辐射跃迁过程，致使探针在溶液中的
−
荧光发射减弱。但 BODIPY 31 经 HClO/ClO 处理后，
恢复了醛基取代的 BODIPY 30 结构，释放出强荧光
信号。此外，在 meso 位三苯胺基中通过双键引入的
吡啶基团，由于 π 共轭结构的延长，使得探针的最
大吸收与发射光谱进一步红移，有利于对近红外光

的吸收与利用。

图 11 2 位醛基 BODIPYs 22~27 的合成
Fig. 11 Synthesis of 2-formyl BODIPYs 22~27

为 了考察 Vilsmeier-Haack 醛基化反 应在
BODIPY 衍 生物中的广 谱性，底物 扩展到 aza-
BODIPY 体系（图 12，Ph 代表苯环）。合成的 2 位
醛基 aza-BODIPY，其产率为 74%，具有高荧光量
子产率，醛基取代导致吸收光谱蓝移（22 nm）。由
于 aza-BODIPYs 的 meso 位氮原子上很难进行功能
化，因而单取代的 β 位醛基化为有效修饰 aza-
BODIPY 体系提供了一种便捷的途径。GAO 等 [34]
基于 2 位醛基取代 aza-BODIPY 28，加入硫酸羟胺
〔 (NH 2 OH) 2 •H 2 SO 4 〕后 反应 8 h ，得到肟取 代
aza-BODIPY 探针 29（图 13），产率为 21.6%。探针
29 在溶液〔羟乙基哌嗪乙硫磺酸（HEPES）-乙腈〕
中几 乎无荧光，其荧光量子产率为 0.0012，但

−
HClO/ClO 能够切断肟基生成醛基，释放出强荧光。 图 14 吡啶基三苯胺-BODIPY 探针 31 的合成
−
因此，探针 29 可作为 HClO/ClO 识别的反应型荧光 Fig. 14 Synthesis of pyridyl trianiline-BODIPY 31

探针。 GONALVES 等 [36] 利用 Vilsmeier-Haack 反应在

BODIPY 的 2 位引入了醛基，收率为 57%。探针 32
最大吸收波长和发射波长分别为 495 和 515 nm，由
于分子内电荷转移机制导致光谱红移，且激发态下

的光诱导电子从二甲氨基萘转移至 BODIPY 母核，
致使 BODIPY 32 的荧光猝灭。同时，在 BODIPY 母
图 12 2 位醛基 aza-BODIPY 28 的合成
Fig. 12 Synthesis of 2-formyl aza-BODIPY 28 核 2 位引入电子受体醛基也降低了单线态氧敏化效
率（图 15）。

图 13 探针 29 的合成
Fig. 13 Synthesis of probe 29

类似于探针 29 的识别机理，XU [35] 等将 2 位醛

基 BODIPY 溶于二氯甲烷和乙醇混合溶剂，加入过
图 15 萘取代的 2 位醛基 BODIPY 32
量盐酸羟胺，乙酸钠作为催化剂，85 ℃反应 5 h 后，
Fig. 15 Naphthalene substituted BODIPY 32 with a formyl
引入了 2-肟基，同时在 meso 位引入乙烯基吡啶取代 group at position 2