Page 81 - 《精细化工》2023年第6期

第 6 期 孙亚男，等: 基于醛基取代的氟硼二吡咯类荧光母体探针的合成及其应用 ·1231·

2 醛基 BODIPY 探针的应用

2.1 检测阴离子
BODIPY 荧光探针已广泛应用于金属阳离子传
感，但在阴离子检测方面报道较少。阴离子荧光探
针的设计一般基于阴离子亲核进攻缺电子的亲电基

团（如醛基），导致 π-π 共轭体系和供/吸电子性能的
图 19 meso 位醛基 BODIPYs 40~42 改变，从而影响荧光性质。因此，设计开发高灵敏
Fig. 19 meso-Formyl BODIPYs 40~42
度、高选择性和高质量细胞成像的醛基 BODIPY 探
并环调控是 BODIPY 探针分子吸收/发射红移 针具有重要意义。
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的手段之一。ZHANG 等 [41] 设计了一种近红外吸收/ 2.1.1 α 位醛基 BODIPY 探针检测 CN
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发射的 meso 位醛基取代并环 BODIPY 43（图 20）， 氰化物（含 CN ）具有强亲核进攻能力，可与
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利用烷基链并环策略，限制 3,5 位苯基旋转，减少 缺电子基团发生加成反应。CN 亲核进攻 3 位醛基
非辐射跃迁，并延长共轭结构，使 BODIPY 光谱达 BODIPY 探针 1 [27] 的醛基，削弱了其吸电子特性，
到近红外吸收/发射区域，探针 43 的最大吸收波长 打破 ICT 效应，进而产生比率型变化的荧光信号。
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达到 760 nm。在细胞成像中，探针 43 能够精准区 在探针中加入 CN 后，出现了 111 nm 的发射光谱蓝
分并检测高半胱氨酸和半胱氨酸。 移，背景噪音信号低，荧光强度明显增强，表明探
针对氰化物具有高的灵敏度。MADHU 等 [43] 报道了
3,5 位双醛基 BODIPY 18（图 22a）可作为检测 CN –
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比率荧光探针，加入氰化物后，CN 通过亲核加成
与 BODIPY 18 中 3,5 位的醛基反应，转化为氰醇构
型，裸眼可以清晰地分辨颜色变化。在紫外灯照射
下，溶液颜色从亮绿色变成蓝色（图 22b）。然而，
添加其他阴离子没有明显的颜色变化，表明探针 18
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对 CN 具有高的选择性。

图 20 meso 位醛基取代 BODIPY 近红外染料 43
Fig. 20 Near-infrared dye of 43 BODIPY with a formyl group
at meso position

SUKATO 等 [42] 报道了水杨醛与 BODIPY 炔键相
连的探针 44（图 21）。通过 Sonogashira 偶联反应，
将双三苯基磷二氯化钯〔Pd(PPh 3 ) 2 Cl 2 〕、碘化亚铜

（CuI）、三苯基膦（PPh 3 ）和原料溶解在 TEA/THF 图 22 探针 18 结构式（a）；紫外灯下探针 18 添加阴离
混合溶剂中，并在室温下反应 18 h，生成探针 44， 子的颜色变化（b）：从左到右为无阴离子（1）、
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其收率为 80%。由于水杨醛部分的光诱导电子转移 CN （2）、F （3）、Cl （4）、Br （5）、I （6）、
2–
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（PET）和分子内电荷转移（ICT），导致探针 44 荧 H 2 PO 4 （7）、HSO 4 （8）、ClO 4 （9） [43]
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光量子收率较低。经 CN 的亲核进攻后，阻断了 ICT Fig. 22 Structural formula of probe 18 (a); Color change
induced after addition anions to probe 18 under
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与 PET，从而释放出强的荧光信号。 UV lamp (b): from right to left, no anion (1), CN
2–
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(2), F (3), Cl (4), Br (5), I (6), H 2 PO 4 (7),
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HSO 4 (8), ClO 4 (9) [43]

JUAREZ 等 [31] 制备的 BODIPY 16 可用于空气中
NO 2 的比色检测（图 23）。向溶液中通入 NO 2 气体
后，可以观察到吸收光谱出现轻微蓝移，颜色从深
蓝色到红色的显著变化（图 23 a），同时由红色荧光
变为黄色荧光（图 23 b），NO 2 切断识别基团后，形

图 21 水杨醛取代 BODIPY 44 的合成 成 3 位醛基取代的 BODIPY，可用于裸眼高灵敏和
Fig. 21 Synthesis of salicyldehyde substituted BODIPY 44 选择性检测气体 NO 2 。