Page 156 - 《精细化工》2023年第9期
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·2004·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

                             =
                 低碳烯烃（C 2~4 ）是合成纤维、塑料以及其他                      AR，上海麦克林生化科技股份有限公司；五水合硝
            多种化工材料的极其关键的中间体，也是庞杂的有                             酸锆、碳酸铵、异丙醇，AR，成都市科隆化学品有
                             [1]
            机化工的重要支柱 ；液体燃料（C 5+ ）烃类是石油                         限公司；磷酸（质量分数 85%）、尿素，AR，金山
                                              [2]
            化工和交通运输行业重要的基础原料 。以上物质                             化学试剂有限公司；硅溶胶（质量分数 30%），成都
            的生产方式传统上主要借助石油的裂解和精炼，消                             化玻仪器有限公司；四乙基氢氧化铵（TEAOH，质
            费需求量随着国民经济的增长而快速增长                    [2-4] ，但由    量分数 25%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
            于中国资源分布现状为富煤、少油、缺气。因此，                             H 2 与 CO 不同物质的 量比的合成 气〔 n(H 2 ) ∶
            从长远来看，研发非石油基转化工艺具有重要的战                             n(CO)=1∶1、2∶1、3∶1、4∶1，摩尔分数 4%的
            略意义。                                               氩气作内标〕，重庆瑞信气体有限公司。
                        [5]
                 JIAO 等 提出了金属氧化物-分子筛双功能催                           催化剂活性评价装置为自组装〔反应气体或预
            化剂（OX-ZEO）的全新概念，将 OX-ZEO 用于合                       处理气体通过质量流量计准确控制，从固定床管式
            成气催化转化低碳烯烃（STO）的低碳烯烃选择性                            反应器上端通过催化剂床层（床层位于管式炉保温
            可达 80%，收率为 8.02%。双功能催化剂在同一种                        区内，管式炉中部配备热电偶对催化剂床层持续测
            催化剂上同时实现金属位、固体酸/碱性位两种催化                            温），反应管下部装有三通，一路通过针阀连接到气
            活性中心的耦合，可使合成气经中间产物（甲醇或                             相色谱仪上，另一路排空〕；Agilent 8890 气相色谱
                                                [6]
            烯酮物质）一步法直接转化为低碳烯烃 。目前，                             仪，美国 Agilent 科技公司；D8 Advance X 射线衍
            双功能催化剂的研究大部分集中在锌基催化剂。                              射仪，美国布鲁克公司；Micromeritics TriStar3000
            CO 2 是 STO 反应的主要副产物，氧化铟及铟基氧化                       全自动气体吸附系统，美国麦克仪器公司；配备
            物本身对 CO 2 有较强的吸附能力，这一特性有助于                         DS2300 型 EDS 附件的 JSM-7610F 扫描电子显微镜、
            逆水煤气反应的进行，从而促使反应生成的 CO 2 与                         EM-2100F 高分辨透射电子显微镜，日本电子株式会
            H 2 结合重新生成 CO 参与反应，大大提高了 CO 的                      社；ESCALAB X 射线光电子能谱仪，美国赛默飞
            转化率，同时有助于降低 CO 2 选择性。氧化铟虽然                         世尔科技公司。
            在活化 CO 2 催化脱氢领域        [7-8] 应用相对较多，但整体            1.2    催化剂的制备
            来看其在双催化领域的研究尚不广泛，尤其是在 CO                               共沉淀法制备 InZrO x ：将四水合硝酸铟 9.32 g
                                            [9]
            加氢体系中的研究更为少见。SU 等 将 InZr 氧化物                       （0.025 mol）和五水合硝酸锆 5.37 g（0.0125 mol）
            与 SAPO-34 分子筛结合，低碳烯烃选择性为 65.8%，                    溶解在 100 mL 去离子水中，得到混合盐溶液；将无
            收率高达 16.34%，但同类研究均存在低碳烯烃收率                         水碳酸铵 3.60 g（0.0375 mol）溶于 100 mL 去离子
            较低（13%~17%）、副产物 CO 2 选择性过高（30%~                    水，得到沉淀剂；在 70  ℃水浴搅拌下将这两种溶
            40%）、C 5+ 烃类选择性较低（2%~15%）           [9-13] 的问题。    液并流滴加到四口烧瓶中，控制沉淀剂滴速，使溶
                 为了进一步提高催化效果，降低副产物 CO 2 的                      液 pH 保持在 7.0~8.0；静置老化 2 h 后抽滤，用去
                               [9]
            选择性，本文在文献 研究基础上，选取同类文献                             离子水洗涤并放入烘箱中 80  ℃干燥 12 h，在 550
            中常用的共沉淀法和水热法合成 InZrO x ，探究不同                       ℃下煅烧 1 h，得到的 InZrO x ，标记为 InZr-C。将所
            合成方法和煅烧温度下 InZrO x 的结构差异、尝试解
                                                               得氧化物 InZr-C 置于玛瑙研钵中研磨 10 min，压片、
            释在不同合成方法和煅烧温度下氧化物催化效果差                             破碎、过 40~60 目筛，备用。在不同煅烧温度（400、
            异的原因，得到适宜催化的 InZrO x 结构组成。本文
                                                               450、500、550、600  ℃）下制得产物分别标记为
            分别采用共沉淀法和水热法制备 InZrO x ，并在不同
                                                               InZr-400  ℃、 InZr-450  ℃、 InZr-500  ℃、 InZr-
            温度下进行煅烧，优化制备过程。结合自制 SAPO-34
                                                               550 ℃、InZr-600  ℃。
            分子筛对合成气进行催化转化实验，通过优化各项
                                                                   水热法合成 InZrO x ：将四水合硝酸铟 9.32 g
            工艺参 数得 到高收 率的 催化剂 。利 用 XRD 、
                                                               （0.025 mol）、五水合硝酸锆 5.37 g（0.0125 mol）
            SEM-EDS、HRTEM、XPS 和 BET 对 InZrO x 进行表
                                                               和尿素 2.27 g（0.0375 mol）溶于 200 mL 去离子水
            征与测试，探究氧化物的结构及构效关系，以期为
                                                               中，常温搅拌至固体溶解得到晶化母液；将晶化母
            开发具有工业价值的高收率催化剂提供理论基础。
                                                               液放入晶化釜中 120  ℃下晶化 24 h 后得到晶化产
            1   实验部分                                           品，后续的抽滤洗涤干燥及煅烧操作过程与 InZr-
                                                               550  ℃相同，所得的 InZrO x 标记为 InZr-H。将 InZr-H
            1.1   试剂与仪器                                        置于玛瑙研钵中研磨 10 min，压片、破碎、过 40~60
                 四水合硝酸铟（质量分数 99.9%）、异丙醇铝，                      目筛，备用。
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