Page 157 - 《精细化工》2023年第9期

第 9 期 郭玉静，等: 用于合成气制高值产物的 InZrO x 制备及性能 ·2005·

水热法合成 SAPO-34 分子筛：称取硅溶胶 SAPO-34 分子筛进行工艺实验验证，结果见图 1。
2.50 g（0.04 mol）、异丙醇铝 10.21 g（0.05 mol）、
磷酸 5.76 g（0.06 mol）（3 种原料分别为 Si、Al 和
P 的前驱体）、模板剂四乙基氢氧化铵（TEAOH）
19.63 g（0.133 mol）、去离子水 29.25 g（1.625 mol），
混合各原料并在 70 ℃下搅拌 2 h 得到晶化母液；将
晶化母液常温陈化 24 h 后在管式炉中 200 ℃晶化
48 h；过滤，用去离子水洗涤后，在 100 ℃下干燥
10 h，在 550 ℃下煅烧 5 h 得到 SAPO-34 分子筛。
将所得 SAPO-34 分子筛置 于玛 瑙 研 钵 中 研 磨
10 min，压片、破碎、过 40~60 目筛，备用。
双功能催化剂：将所有合成方法和煅烧温度下
制备的 InZrO x （40~60 目）各取 0.3 g 分别与 0.3 g
SAPO-34（40~60 目）物理混合充分，组合制得用
于工艺实验的各双功能催化剂。
1.3 结构表征与性能测试
XRD 测试：辐射源为 Cu K α （λ=0.15406 nm），
扫描范围为 2θ=5°~50°，工作电压为 40 kV，电流为
40 mA，扫描速率为 8 (°)/min，扫描步长为 0.02°。
SEM-EDS 测试：测试电压 15 kV。TEM 测试：测试
电压 200 kV。BET 测试：待检测样品在 350 ℃下干 反应条件： 400 ℃、 n(H 2) ∶ n(CO)=1 ∶ 1 、 3 MPa 、 GHSV=
2000 mL/(g cat·h)、氧化物与分子筛质量比为 1∶1，不同合成方法
燥脱气至约 0.67 Pa 后保持 4 h，在–198 ℃下测定样
的 InZrO x 煅烧温度均为 550 ℃
品的 N 2 吸附-脱附曲线。XPS 测试：激发源为 Al K α 图 1 合成方法（a）和煅烧温度（b）对双功能催化剂催
（hv=1486.6 eV），测试电压 15 kV，测试电流 10 mA， 化效果的影响
以 C 1s=284.8 eV 校准数据。 Fig. 1 Effects of synthesis method (a) and calcination
temperature (b) on catalytic performance of
合成气催化转化工艺实验在高温高压固定床管
bifunctional catalysts
式反应器中进行，反应管由 316 不锈钢管和内衬石
英管（直径 6 mm）组成。首先，将 0.6 g 制备好的 从图 1a 可以看出，共沉淀法制得的 InZr-C 的
CO 转化率和低碳烯烃选择性较高，低碳烯烃的收率
待验证的双功能催化剂装填在石英管中部。在
更高，催化效果更好。因此，共沉淀法更有利于提
3 MPa、400 ℃下，用 40 mL/min H 2 气氛对催化剂
升 InZrO x 的催化效果。在共沉淀法制备 InZrO x 过程
进行原位处理，然后切换合成气〔n(H 2 )∶n(CO)=
中，探究了煅烧温度对催化剂催化效果的影响，结
1∶1〕，在 3 MPa、400 ℃、气体空速（简称 GHSV）
果见图 1b。由图 1b 可知，随着煅烧温度的升高，
为 2000 mL/(g cat ·h)下进行反应，文中非特别说明即
0
低碳烷烃（C 2~4 ）的选择性不断增加，C 5+ 烃类的选
均为此反应条件。产物直接通过 GC 在线检测，CO、
择性不断降低，低碳烯烃选择性先增加后降低。推
CO 2 及 H 2 通过 TCD 检测器（检测器温度 250 ℃；
测随着煅烧温度的升高，催化剂的活性相组分含量
色谱柱为 5A 分子筛填充柱；载气为 He）进行检测，
逐渐增加，CO 转化率不断提升；继续升高煅烧温度，
烃类物质通过 FID 检测器（检测器温度 250 ℃；毛
活性相反而有所分解 [14] 。此外，不同的煅烧温度下
细管色谱柱 HP-PLOTQ，30 m×320 μm×1.0 μm；载
制得的氧化物晶粒粒径不同也会对催化效果产生影
气为 N 2 ）进行检测，进样口温度 200 ℃，定量环体
响。因此，煅烧温度为 550 ℃制得的共沉淀法 InZr-C
积 1 mL。数据均取自反应平衡后。
催化效果较好。
2 结果与讨论 2.2 催化剂表征
为探究合成方法及煅烧温度对 InZrO x 晶体结构
2.1 合成方法及煅烧温度对催化性能的影响 的影响、构效关系及机理，对共沉淀法不同煅烧温
为了探究金属氧化物制备过程（合成方法及煅 度下制备的 InZr-C 和水热法制备的 InZr-H 进行了表
烧温度）对催化性能的影响，对 InZrO x 和自制 征。其中，不同合成方法制备的 InZrO x 的实验条件