Page 40 - 《精细化工》2023年第9期

·1888· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

作用。其中，大环分子葫芦[6,7,8]脲的络合作用阻断 中，缓慢地与自由基阳离子结合，形成激发态，其
了聚合引起的猝灭，促进了聚合物的室温磷光。 中单线态和三线态占比分别为摩尔分数 25%和
在刚性主体中引入有机发光分子是一种常用的 75%。在此基础上，制备了同时具有荧光和磷光性
主客体室温磷光材料设计方法，主体基质与客体分 质的聚合物组装体系。但是，该过程对环境温度和
子之间形成的强分子间作用或络合作用为客体分子 激发光强度要求较高。
提供了稳定的刚性环境，有效抑制客体分子三线态 2018 年，LIN 等 [47] 将 TMB 掺杂到主体聚亚芳
激子的非辐射失活。目前，关于大分子基质体系的 基醚氧化膦（PBPO）中，制备了一种基于聚合物的
研究仍在进行，但由于大分子化合物结构复杂、合 室温磷光材料，并对其性能进行了研究。其中，强
成路线较长，应用受到限制。 吸电子分子 PBPO 可有效地促进 TMB 分子内电荷转
1.3 聚合物基质体系 移，形成稳定的电荷分离状态。同时，PBPO 提供
聚合物具有相对稳定的刚性空间结构，能够有 的刚性环境能有效抑制激子的非辐射跃迁。如图 3a
效约束客体分子的运动，降低客体激子的非辐射失 所示，TMB/PBPO 体系中三线态激子能量会向 TMB
活。此外，部分聚合物具有较好的延展性，为有机 三线态转移，TMB 发射磷光；图 3b 显示其发射强
长余辉发光材料的实际应用提供了可能。 度在 526 nm 处达到峰值。结果表明，该体系在氮气
1942 年，LEWIS 等 [45] 首次报道了有机分子连 氛围下的余辉时间>7 min。然而，在另一组实验中，
续双光子吸收的光离子化过程，其中聚合物基质为 由于主体分子 ZEONOR（一种环烯烃聚合物）不能
客 体自由 基阳 离子提 供了 稳定的 刚性 环境 。 提供稳定的刚性环境，导致其发光性能没有得到显
OHKITA 等 [46] 发现，该类体系在温度为 20 K 下，能 著提高，且远弱于 TMB/PBPO 体系（图 3c）。图 3d
产生长余辉发光，余辉时间>10 h。其中，客体分子 为 TMB/PBPO 厚膜在空气中的发光照片，可以看
的电子受光激发后离子化，随后聚集到聚合物基质 出，该厚膜的余辉时间>1 min。

CT 为电荷转移；CS 为电荷分离；CR 为电荷复位；ISC 为系间窜越；RISC 为反系间窜越；Exciplex 为激基复合物；Abs.为紫外吸收
曲线；PL.为光致发光曲线；Flu.为荧光发射曲线；Phos.为磷光发射曲线
图 3 w(TMB)=1%的 TMB/PBPO 薄膜的 Jablonski 图，其中，S 0,D 、S 1,D 和 T 1,D 表示 TMB 的基态、单线态和三线态，
S 0,E 、S 1,E 和 T 1,E 表示 TMB 与 PBPO 的激基复合物形成的基态、单线态和三线态，S 0,A 、S 1,A 和 T 1,A 表示 PBPO
的基态、单线态和三线态，由 w(TMB)=1%的 TMB/PBPO 薄膜的荧光光谱和磷光光谱计算得出（a）；紫外-可见
吸收光谱、磷光光谱以及光致发光光谱（b）；厚膜在 298 K 下的发射衰减曲线（c）；在环境光、365 nm UV 灯
激发以及在关闭激发光源后的不同时间下，w(TMB)=1%的 TMB/PBPO 厚膜的照片（d） [47]
Fig. 3 Jablonski diagram of w(TMB)=1% TMB/PBPO film, where, S 0,D , S 1,D and T 1,D represent the ground, singlet and triplet
states of TMB, S 0,E , S 1,E and T 1,E represent the ground, singlet and triplet states formed by the exciplex of TMB and
PBPO, S 0,A , S 1,A and T 1,A represent the ground, singlet state and triplet states of PBPO, calculated from the
fluorescence and phosphorescence spectra of w(TMB)=1% TMB/PBPO films, respectively (a); UV-Vis absorption
spectrum, phosphorescence spectrum and photoluminescence spectrum (b); Emission decay curve of the thick film at
298 K (c); Different time after ambient light, 365 nm UV lamp excitation and after turning off the excitation light
source below, photo of w(TMB)=1% TMB/PBPO (d) [47]