Page 41 - 《精细化工》2023年第9期

第 9 期 王 豪，等: 有机掺杂长余辉发光材料的研究进展 ·1889·

2019 年，LI 等 [48] 将溴化芳香醛聚合物与 α-环 1.4 其他体系
糊精结合，制备出一种聚假轮烷凝胶。刚性的凝胶 除了上述体系之外，还有发射极掺杂、空穴捕
网络结构可以有效抑制溴化芳香醛聚合物三线态激 获材料掺杂、同分异构体痕量掺杂、金属离子掺杂
子的非辐射失活，实现了优异的荧光-磷光双发射特 等体系。近些年来，这些体系的研究也得到了较快的
性，其室温磷光寿命高达 2.79 ms。另外，在无水及 发展，为有机长余辉发光材料的开发提供了新的思路。
有水条件下，该体系还可实现白光和蓝光发射的可 2018 年，JINNAI 等 [51] 在 TMB/PPT 体系中加入
逆转换。 了的一系列发射极掺杂剂〔2,5,8,11-四叔丁基苝
同年，SU 等 [49] 发现，将 1-芘甲醇（PYM）、1- （ TBPe ）、 9,10- 双 [N,N- 二 -( 对甲苯基 )- 氨基 ] 蒽
羟基芘（HPY）、1-芘羧酸（PCA）和 1-芘基硼酸（PBA） （ TTPA ）、 2,8- 二叔 - 丁基 -5,11- 双 (4- 叔丁基苯
分别掺杂到聚乙烯醇（PVA）薄膜中后，该类体系 基)-6,12-二苯基并四苯（TBRb）、四苯基二苯并哌
同时存在 2 个发射中心，第一个是孤立分子态，第 啶（DCM2）和 4-(二氰胺亚甲基)-2-甲基-6-久洛啶
二个是聚集态。结果表明，聚集态的第一激发态单 基-9-烯基-4H-吡喃（DBP）〕，如图 4 所示。这类掺
线态和三线态的能级均低于孤立态。当掺杂浓度较 杂剂的吸收光谱与 TMB/PPT 体系中激基复合物的
低时，薄膜主要为孤立分子态，聚合程度较低。因 发射光谱类似，因此通过激基复合物和掺杂剂之间
此，在高能激发源被移除后，主要发射蓝色余辉。 的能量转移，可以产生蓝绿色、红色甚至暖白光发
随着掺杂浓度的增大，孤立分子态逐渐减少，而聚 射。此外，掺杂剂还可以通过有效的辐射衰变和电
集态逐渐增多。在更高的掺杂浓度下，孤立的分子 子捕获提高发光亮度，延长余辉时间。此项研究为
状态变得更少，此时的发射中心以聚集态为主。因 以后发射极掺杂发光材料的开发提供了理论依据。
此，移除低能激发能源（如 365 nm）后，可以观测 2021 年，JINNAI 等 [52] 提出了利用空穴捕获材
到红色余辉发射。 料来延长激子的电荷分离态的机理。与以往体系不
2022 年，ZHANG 等 [50] 以苯乙烯-异戊二烯-苯 同，他们采用 4,4',4"-三(9-咔唑基)三苯胺（TCTA）、
乙烯嵌段共聚物（SIS）为主体材料，N-(4-氰基苯基) 4,4-双[N-(1-萘基)-N-苯氨基]-联苯（α-NPD）和 PPT
咔唑（PCN）为掺杂剂，制备了一种新型的热塑性 （图 5）作为陷阱剂，通过陷阱剂捕获自由基阳离
室温磷光弹性体（TPE x ，x 代表 100 g SIS 中 PCN 子上的空穴，形成新的自由基阳离子，从而将客体
的掺杂质量）。结果表明，TPE x 经紫外光照射后， 自由基阳离子和主体自由基阴离子分离，延长了三
可发出长时室温磷光，且其余辉强度和余辉时间均 线态激子的电荷分离态时间，显著延长了材料的余
随 PCN 掺杂量的增加而增加。 辉时间。

图 4 电子供体（TMB），电子受体（PPT）和发射极掺杂剂（TBPe，TTPA，TBRb，DCM2 和 DBP）的化学结构 [51]
Fig. 4 Chemical structures of electron donor (TMB), electron acceptor (PPT) and emitter dopants(TBPe, TTPA, TBRb,
DCM2 and DBP) [51]

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TPP 和 MeOTPP 分别为 2,4,6-三苯基吡啶四氟硼酸盐和 2,4,6-三(甲氧基苯基)吡啶四氟硼酸盐；TPBi 和 mCBP 分别为 1,3,5-三(1-苯基-1H-
苯并咪唑-2-基)苯和 3,3'-二(9H-咔唑-9-基)联苯
图 5 电子受体、供体和空穴捕获分子的化学结构 [52]
Fig. 5 Chemical structures of electron acceptor, donor and hole trapping molecules [52]