Page 39 - 《精细化工》2023年第9期
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第 9 期                        王   豪，等:  有机掺杂长余辉发光材料的研究进展                                 ·1887·


            和 9,9-二硝基-2-N,7-N-二苯基-2-N,7-N-二-对甲苯基               最广的主体基质。这类化合物具有疏水的空腔，能
            -9H-芴-2,7-二胺（DDF2n）。通过对一系列化合物的                     包裹有机活性分子，并与其形成较强的分子间作用
            对比研究，揭示了电荷分离态在主-客体体系中的重                            力，抑制三线态激子的猝灭，因此常被用来制备主
            要性 。研究发现，在 365 nm 的光源照射下，                          客体掺杂的长余辉发光材料。
            MDPA:DDF2o 体系和 MDPA:DDF4o 体系晶体中会                       1982 年，TURRO 等     [41] 在含有 β-环糊精、1-卤
            发生光生电子转移，形成电荷分离态。相比之下，                             代萘和乙腈的水溶液中观察到了磷光，同时，随着
            MDPA:DDF2n 体系晶体并未发生光生电子转移，                         乙腈的逐渐加入，溶液的磷光强度逐渐增强，其磷
            未形成电荷分离态，因此不能产生长余辉发射。此                             光寿命接近 1.7 ms。这是由于 β-环糊精与 1-卤代萘
            外，晶体 MDPA:DDF4o 比 MDPA:DDF2o 具有更低                  和乙腈分子之间形成了复合物，β-环糊精对 1-卤代
            的电荷分离效率，这也导致了其余辉时间（6 s）低                           萘的包结作用能够有效保护 1-卤代萘的三线态激子
            于晶体 MDPA:DDF2o（8 s）。                               不被猝灭，从而提高了 1-卤代萘的磷光寿命和磷光
                 2021 年，XIE 等  [29] 报道了一系列具有动态寿命               强度。
            调控特性的主客体有机磷光材料，将非室温磷光发                                 MU 等  [42] 于 2007 年首次报道了葫芦[n]脲诱导
            射体 10-苯基吩噻嗪（PzPh）掺杂到具有不同三线态                        的喹啉类化合物的室温磷光。将不同喹啉类化合物
            能级化合物中〔二苯甲酮（BP）、三苯基膦氧化物                            分散于葫芦[n]脲基质中，使其在室温下可发射不同
            （TPO）、四苯硅烷（TPSi）、三苯基膦（TP）、二苯                       波长、不同颜色的磷光。此外，研究还发现，发光
            砜（SF）和三苯胺（TPA）〕，获得了从 3.9 ms 至 376.9                体的浓度及水溶液的酸碱度也会影响该体系的室温
            ms 的宽范围寿命磷光。研究表明，主体基质被激发                           磷光寿命。结果表明，葫芦[n]脲与喹啉类化合物间
            后，其较低的三线态能级可为客体分子的系间窜越                             较强的相互作用抑制了三线态激子的非辐射跃迁，
            提供额外路径，从而促进了客体分子内的系间窜越。                            提高了室温磷光发射效率。
            同时，主体基质的刚性环境也能有效抑制客体激发                                 2014 年，CHEN 等    [43] 制备了一种快速自愈的超
            态的非辐射能量耗散，避免环境湿度和氧引起的三                             分子水凝胶体系（图 2）。该体系由 α-溴萘聚合物和
            线态能量猝灭。                                            β-环糊精聚合物组成，可以有效隔绝空气中的水和
                 同年，TIAN 等     [38] 开发了一类具有刺激响应特               氧气，极大地抑制了三线态激子的非辐射衰变。研
            性的新型主客体掺杂体系，即以三苯基氧膦（OPph 3 ）                       究表明，该体系的室温磷光性质来源于 α-溴萘和 β-
            作为主体，以苯并(二苯并)吩噻嗪二氧化物衍生物                            环糊精的相互作用，其磷光寿命可达 0.56 ms。得益
            为客体，通过共结晶或研磨促进主客体间的能量传                             于 β-环糊精聚合物的强分子间作用力，该水凝胶体
            递，从而使材料产生室温磷光效应。在此基础上，                             系表现出良好的自愈能力，可在 1 min 内快速自愈，
            设计合成了一系列含有吡啶基团的吩噻嗪类化合                              1 h 后完全恢复。
            物，并将其掺杂到 OPph 3 中，从而构建了一系列主
            客体发光材料。由于吡啶基团上的氮原子与酸中的
            质子相互作用，这类材料在酸性和碱性条件下具有
            可逆的室温磷光效应。
                 2022 年，LIU 等  [39] 实现了公斤级有机长余辉发
            光晶体的制备。采用主客体材料与高熔点晶体（如
            氯化钾）在水中加热搅拌的方法，解决了主体基质
            熔融结晶时因堆叠而引起的长余辉发光性能下降的
            关键问题。2023 年，毛嘉懿等           [40] 构建了 2 种主客体
            掺杂型晶体材料。分别将苯并蒽（BA）和苯并菲
            （BPT）均匀地混合到 4,4-二甲基二苯甲酮（2MBP）

            中，通过改变客体分子的结构，实现了从绿色余辉                                    RTP 为室温磷光；λ em 为室温磷光的发射波长
            向红色余辉的转变。                                          图 2   通过主客体识别相互作用转化为水凝胶的过程                 [43]
            1.2   大分子基质体系                                      Fig. 2    Process of conversion into hydrogel  through  host-
                                                                                           [43]
                                                                     guest recognition interaction
                 大分子基质可形成稳定的分子间作用力，可有
            效稳定客体分子的三线态激子，阻止其与外部环境                                 2020 年，ZHANG 等     [44] 报道了一种实现超长室
            的接触，抑制其振动和旋转，从而延长客体分子的                             温磷光的协同增强策略，包括磷光单体与丙烯酰胺
            长余辉发光时间。其中，环糊精和葫芦[n]脲是应用                           的聚合以及磷光单体与葫芦[6,7,8]脲的主客体络合
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