Page 38 - 《精细化工》2023年第9期

·1886· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

功率越大、激发时间越长，则余辉时间越长；其次， 的影响。结果表明，随着 TMB 摩尔分数的增加，
样品温度对余辉强度和余辉时间有影响，随着温度 TMB 自由基阳离子与 PPT 自由基阴离子的复合几
的降低，余辉强度逐渐增大，而余辉时间则随温度 率增大，导致电荷复位过程的时间提前。因此，在
的升高呈现先增加后减小的趋势（图 1g）。最后， TMB 掺杂摩尔分数为 1%的条件下，该材料具有最
研究了不同 TMB 掺杂对材料余辉强度和余辉时间 佳的余辉强度和余辉时间（图 1h）。

图中百分数均为摩尔分数
图 1 长寿命磷光的发射机理（a）；供体分子（TMB）和受体分子（PPT）的化学结构（b）；有机长余辉发射机理及分
子能级（c）；激子发射中的三线态捕获（d）；TMB/PPT 薄膜的衰减曲线，显示了其余辉时间及强度与激发功率
（e）；激发时间（f）、测试温度（g）、TMB 摩尔分数变化（h）的关系曲线 [32]
Fig. 1 Emission mechanism of long-lived phosphorescence (a); Chemical structure of donor molecule (TMB) and acceptor
molecule (PPT) (b); Organic long-lasting emission mechanism and molecular energy levels (c); Triple-fold in exciton
emission state capture (d); Decay curve of TMB/PPT film, showing the relationship between its afterglow time and
intensity and excitation power (e); Change curves of excitation time (f), test temperature (g), and TMB molar fraction (h) [32]

随后，JINNAI 等 [33] 将 4,4',4''-三[苯基(间甲苯基) 基)-1,4-苯二胺（TTPD）分别掺杂到 PPT 分子中，
氨基]-三苯胺（m-MTDATA）和 PPT 通过熔铸、热 制备了性能优异的长余辉发光材料，其室温磷光的
蒸发和旋涂的方法，制备了具有长余辉发光性能的 发光余辉寿命长达 120 s。相比于 TBAPD，TTPD
薄膜，并用 TMB 和 PPT 进行了相同的对照实验。 与 PPT 之间较小的能级差更有利于分子间电荷的转
尽管所有的薄膜都能产生室温磷光，但对其长余辉 移，因此具有更长的余辉寿命。
发光性质的影响是多方面的。研究发现，首先，薄 同年，HAN 等 [35] 将摩尔分数为 1%的 2,7-二
膜的长余辉发光强度与薄膜的厚度有关，薄膜的厚 -(N,N-二苯基氨基)-9,9-二甲基-9H-芴（DDF）掺杂
度越薄，发光强度越强；其次，激基复合物的荧光 到 PPT 中，开发了一种新的主客体体系，该体系可
量子产率和电荷分离态的稳定性决定了其长余辉发 实现室温下 6 s 的绿光余辉，远远超过单晶材料的磷
光性能。虽然 TMB 与 m-MTDATA 的 HOMO 和 光寿命。
LUMO 能级相近，但是 m-MTDATA 具有更大的 π 2021 年，MULETA 等 [36] 以 9,9-二甲氧基-2-
共轭体系，可以稳定自由基的存在。在此基础上， N,7-N-二苯基-2-N,7-N-二-对甲苯基-9H-芴-2,7-二胺
发现这 2 种薄膜表现出相似的长余辉发光衰减曲线 （DDF2o）为客体材料，4-甲基二苯胺（MDPA）为
和发射光谱，但 m-MTDATA:PPT 体系的荧光量子产 主体材料，构筑了一类新型的主客体体系。其中，
率（ 32% ）高 于 TMB:PPT 体系（ 13% ），导 致 MDPA 因其易结晶和可能存在自由基阴离子等特
m-MTDATA:PPT 体系的长余辉 发光时间 比 点，被创造性地作为主体化合物。该体系在室温下
TMB:PPT 提高了近 1.5 倍。 可持续稳定发射绿光 8 s 以上。随后，SONG 等 [37]
2019 年， LIN 等 [34] 将 摩尔分数为 1% 的 又以 DDF 为基础化合物，通过引入不同基团对其进
N,N,N',N'- 四 ( 对 - 二异 丁 基氨基苯基 )- 对 -苯二胺 行结构修饰，合成了 9,9,9,9-四甲氧基-2-N,7-N-二苯
（TBAPD）和摩尔分数为 1%的 N,N,N',N'-四(4-甲苯 基-2-N,7-N-二-对甲苯基-9H-芴-2,7-二胺（DDF4o）