Page 37 - 《精细化工》2023年第9期
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第 9 期                        王   豪，等:  有机掺杂长余辉发光材料的研究进展                                 ·1885·


            成像等领域有着广泛的应用             [1-13] 。                  在的问题，并展望了该领域的发展前景。
                 唐明道   [14] 指出，早在 1866 年 SIDOT 等人就制
                                                               1    有机掺杂长余辉材料
            备了发绿光的无机长余辉发光材料 ZnS:Cu，其后又
            研制出多种硫化物体系的长余辉材料，由此开启了
                                                                   对于纯有机材料，由于自旋禁阻和激发态三线
            对无机长余辉发光材料的探索之路。经过百余年的
                                                               态不稳定，三线态激子在室温下极易因氧猝灭或其
            发展，无机长余辉发光材料已形成多个体系，如硫                             他非辐射形式而失活，可以通过促进系间窜越过程、
            化物、铝酸盐、硅酸盐、磷酸盐等                 [15] 。这类材料具
                                                               抑制非辐射失活及三线态激子猝灭来改善材料的发
            有发光效率高、余辉寿命长、化学稳定性和热稳定                             光性能，使其具有较长寿命的室温磷光特性。通常，
            性良好的优点，但其制备需要使用稀土元素，且制备                            有机掺杂材料以客体分子为发光体，主体基质为客
            条件苛刻，生产成本较高，限制了其商业化应用                     [16] 。   体分子提供刚性环境，从而抑制非辐射失活，避免
                 而有机长余辉发光材料（OLPLMs）具有制备                        环境湿度和氧对三线态激子的影响                [26-29] 。因此，寻
            工艺简单、种类丰富且发光易于调控等优点，而且                             找合适的主客体掺杂材料是进一步开发有机掺杂长
            不含铕、镝、镧、钆、钐等稀土元素                 [17] ，原料易得，       余辉发光材料的前提。目前，关于有机掺杂长余辉
            因此得到了迅速发展。早期关于有机长余辉发光材                             材料的研究主要包括小分子基质、大分子基质和聚
            料的研究主要集中在铱、铂等金属络合物上。重金                             合物基质等体系。
            属能够增强自旋轨道耦合作用，从而促进了单线态                             1.1    小分子基质体系
            激子经过系间窜越（ISC）转变成三线态激子的过                                小分子化合物可作为主体材料，为客体分子提
            程。但这些材料的合成成本较高，且重金属对生物                             供刚性环境，从而抑制其非辐射失活。同时，通过
            体的毒性较大，因此，人们将目光逐渐转向了纯有                             选择不同的主体材料可实现主客体间能隙的自由调
            机材料。                                               节，进而 促进客体 激子的 系间窜 越                      [30]  。
                 纯有机长余辉发光材料不仅制备成本低廉、分                          CHANMUNGKALAKUL 等        [31] 指出，当主客体间能
            子易于修饰和调控，而且对生物体的毒性小，成为                             隙满足 ΔE (H) >ΔE (H→G or G→H) >ΔE (G) 〔ΔE (H) 和 ΔE (G) 分
            了近年来新的研究热点。但是，由于受到自旋禁阻                             别表示主体和客体分子的最低未占据分子轨道
            的限制，纯有机发光分子的自旋轨道耦合常数较小                             （LUMO）与最高占据分子轨道（HOMO）之间的
                         –1
            （一般<0.1 cm ），使其在系间窜越过程中由单线态                        能级差；ΔE (H→G) 表示客体分子 LUMO 与主体分子
            （S 1 ）到三线态（T 1 ）的跃迁速率较低，而且只能                       HOMO 之间的能级差；ΔE (G→H) 表示主体分子 LUMO
            发射荧光，几乎没有磷光的产生。另外，三线态激                             与客体分子 HOMO 之间的能级差〕时，掺杂材料就
            子很容易被外界环境中的氧、水、溶剂等猝灭，导                             会表现出室温磷光特性。近几年来，关于小分子基
            致非辐射跃迁的增加，进一步缩短了材料的磷光寿                             质掺杂的研究已有了长足的进步。其中，三苯基膦
            命。因此，为了实现纯有机发光材料的长余辉发射，                            氧化物、二苯并噻吩、二苯胺系列衍生物等作为主
            不仅要求化合物本身具有较高的系间窜越速率，还                             体材料，可有效提高相应客体分子的发光性能。
            需要减少非辐射跃迁和猝灭的途径，例如：可以构                                 2017 年，KABE 等    [32] 将不同量的 N,N,N',N'-四
            筑一个刚性的环境或者引入合适的主体材料分离发                             甲基联苯胺（TMB）分散到 2,8-双(二苯基磷酰基)
            光体  [18] 。随着研究的深入，已开发出多个体系的纯                       二苯并[b,d]噻吩（PPT）中，其分子结构详见图 1b。
            有机长余辉发光材料，如晶态体系                 [19-20] 、杂原子及      在室温下，成功制备出具有室温磷光性质的非晶薄
            卤素体系     [21-22] 、掺杂体系 [23-25] 。其中，晶态体系是           膜（图 1）。如图 1c 所示，在光源激发下，PPT 分
            通过有机溶剂的挥发，采用自然结晶制备，存在过                             子中的电子从 HOMO 跃迁到 LUMO，而 TMB 分子
            程耗时长、晶粒大小控制困难、重复性差的问题；                             中的电子经过电荷转移（CT）（此过程中客体分子
            杂原子及卤素体系的合成路线复杂、产率低；而掺                             与主体基质形成一种中间态的激基复合物）、电荷分
            杂体系则可通过调节主客体分子间的匹配，实现对                             离（CS）、电荷复位（CR）等过程，在 PPT 分子的
            不同余辉时间及颜色的调控，且可在室温下制备出                             帮助下实现了绿色余辉。其中，激基复合物分别以
            性能优异的长余辉材料，是近年来有机长余辉发光                             摩尔分数 25%和 75%的比例形成单线态和三线态激
            材料研究的热点。因此，开发廉价、环境友好、性                             子（图 1d）。结果表明，该体系在氮气中能持续发
            能优异的新型有机长余辉发光材料具有重要的理论                             光>1 h，且激发功率、激发时间、样品温度和 TMB
            意义和实际应用价值。                                         掺杂浓度会影响其发光强度和发光时间。
                 本文对有机掺杂长余辉发光材料的最新研究进                              首先，从图 1e、图 1f 可以看出，该材料的余辉
            展及其应用进行了综述，总结了该类材料研究中存                             强度及余辉时间与激发功率和激发时间有关，激发
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