Page 37 - 《精细化工》2023年第9期
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第 9 期 王 豪,等: 有机掺杂长余辉发光材料的研究进展 ·1885·
成像等领域有着广泛的应用 [1-13] 。 在的问题,并展望了该领域的发展前景。
唐明道 [14] 指出,早在 1866 年 SIDOT 等人就制
1 有机掺杂长余辉材料
备了发绿光的无机长余辉发光材料 ZnS:Cu,其后又
研制出多种硫化物体系的长余辉材料,由此开启了
对于纯有机材料,由于自旋禁阻和激发态三线
对无机长余辉发光材料的探索之路。经过百余年的
态不稳定,三线态激子在室温下极易因氧猝灭或其
发展,无机长余辉发光材料已形成多个体系,如硫 他非辐射形式而失活,可以通过促进系间窜越过程、
化物、铝酸盐、硅酸盐、磷酸盐等 [15] 。这类材料具
抑制非辐射失活及三线态激子猝灭来改善材料的发
有发光效率高、余辉寿命长、化学稳定性和热稳定 光性能,使其具有较长寿命的室温磷光特性。通常,
性良好的优点,但其制备需要使用稀土元素,且制备 有机掺杂材料以客体分子为发光体,主体基质为客
条件苛刻,生产成本较高,限制了其商业化应用 [16] 。 体分子提供刚性环境,从而抑制非辐射失活,避免
而有机长余辉发光材料(OLPLMs)具有制备 环境湿度和氧对三线态激子的影响 [26-29] 。因此,寻
工艺简单、种类丰富且发光易于调控等优点,而且 找合适的主客体掺杂材料是进一步开发有机掺杂长
不含铕、镝、镧、钆、钐等稀土元素 [17] ,原料易得, 余辉发光材料的前提。目前,关于有机掺杂长余辉
因此得到了迅速发展。早期关于有机长余辉发光材 材料的研究主要包括小分子基质、大分子基质和聚
料的研究主要集中在铱、铂等金属络合物上。重金 合物基质等体系。
属能够增强自旋轨道耦合作用,从而促进了单线态 1.1 小分子基质体系
激子经过系间窜越(ISC)转变成三线态激子的过 小分子化合物可作为主体材料,为客体分子提
程。但这些材料的合成成本较高,且重金属对生物 供刚性环境,从而抑制其非辐射失活。同时,通过
体的毒性较大,因此,人们将目光逐渐转向了纯有 选择不同的主体材料可实现主客体间能隙的自由调
机材料。 节,进而 促进客体 激子的 系间窜 越 [30] 。
纯有机长余辉发光材料不仅制备成本低廉、分 CHANMUNGKALAKUL 等 [31] 指出,当主客体间能
子易于修饰和调控,而且对生物体的毒性小,成为 隙满足 ΔE (H) >ΔE (H→G or G→H) >ΔE (G) 〔ΔE (H) 和 ΔE (G) 分
了近年来新的研究热点。但是,由于受到自旋禁阻 别表示主体和客体分子的最低未占据分子轨道
的限制,纯有机发光分子的自旋轨道耦合常数较小 (LUMO)与最高占据分子轨道(HOMO)之间的
–1
(一般<0.1 cm ),使其在系间窜越过程中由单线态 能级差;ΔE (H→G) 表示客体分子 LUMO 与主体分子
(S 1 )到三线态(T 1 )的跃迁速率较低,而且只能 HOMO 之间的能级差;ΔE (G→H) 表示主体分子 LUMO
发射荧光,几乎没有磷光的产生。另外,三线态激 与客体分子 HOMO 之间的能级差〕时,掺杂材料就
子很容易被外界环境中的氧、水、溶剂等猝灭,导 会表现出室温磷光特性。近几年来,关于小分子基
致非辐射跃迁的增加,进一步缩短了材料的磷光寿 质掺杂的研究已有了长足的进步。其中,三苯基膦
命。因此,为了实现纯有机发光材料的长余辉发射, 氧化物、二苯并噻吩、二苯胺系列衍生物等作为主
不仅要求化合物本身具有较高的系间窜越速率,还 体材料,可有效提高相应客体分子的发光性能。
需要减少非辐射跃迁和猝灭的途径,例如:可以构 2017 年,KABE 等 [32] 将不同量的 N,N,N',N'-四
筑一个刚性的环境或者引入合适的主体材料分离发 甲基联苯胺(TMB)分散到 2,8-双(二苯基磷酰基)
光体 [18] 。随着研究的深入,已开发出多个体系的纯 二苯并[b,d]噻吩(PPT)中,其分子结构详见图 1b。
有机长余辉发光材料,如晶态体系 [19-20] 、杂原子及 在室温下,成功制备出具有室温磷光性质的非晶薄
卤素体系 [21-22] 、掺杂体系 [23-25] 。其中,晶态体系是 膜(图 1)。如图 1c 所示,在光源激发下,PPT 分
通过有机溶剂的挥发,采用自然结晶制备,存在过 子中的电子从 HOMO 跃迁到 LUMO,而 TMB 分子
程耗时长、晶粒大小控制困难、重复性差的问题; 中的电子经过电荷转移(CT)(此过程中客体分子
杂原子及卤素体系的合成路线复杂、产率低;而掺 与主体基质形成一种中间态的激基复合物)、电荷分
杂体系则可通过调节主客体分子间的匹配,实现对 离(CS)、电荷复位(CR)等过程,在 PPT 分子的
不同余辉时间及颜色的调控,且可在室温下制备出 帮助下实现了绿色余辉。其中,激基复合物分别以
性能优异的长余辉材料,是近年来有机长余辉发光 摩尔分数 25%和 75%的比例形成单线态和三线态激
材料研究的热点。因此,开发廉价、环境友好、性 子(图 1d)。结果表明,该体系在氮气中能持续发
能优异的新型有机长余辉发光材料具有重要的理论 光>1 h,且激发功率、激发时间、样品温度和 TMB
意义和实际应用价值。 掺杂浓度会影响其发光强度和发光时间。
本文对有机掺杂长余辉发光材料的最新研究进 首先,从图 1e、图 1f 可以看出,该材料的余辉
展及其应用进行了综述,总结了该类材料研究中存 强度及余辉时间与激发功率和激发时间有关,激发