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·1366· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 35 卷
表 2 不同温度下的耗氧量 由图 4 可知，在 5 个反应温度下均有过氧化物
Table 2 Oxygen consumption of the reaction at different 生成，且过氧化值随着温度的升高先增大后减小。
temperatures
其可能原因是，过氧化物是不稳定物质，受热容易
3
温度/℃ 耗氧量〔n(O 2)/（×10 mol）〕 [18]
发生热分解。刘雄民 等使用密闭压力容器测定了
对照组
55 1.23 9 种有机过氧化物的热分解温度，分解温度均在
75 4.08 90～120 ℃之间；何洁 [20] 使用快速筛选仪（RSD）
95 6.09 和加速量热法（ARC）计算了过氧化苯甲酰、二叔
注：表示反应前后对照组中压力无变化。 丁基过氧化物和过氧化氢叔丁基的热分解温度分别
为 91.79、109.00、121.57 ℃；Li [21] 等用 C80 建立了
反应釜中的温度达到设定温度需要一定时间， 过氧化乙酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化氢
图 3 中的 K 线为反应釜内升温和恒温分界线。由图 异丙苯的动力学模型，计算了它们的热分解温度分
3 可知，在 N 2 下恒温时，釜中压力没有变化，反式 别为 80、74 和 79 ℃。因此，茴脑过氧化物在 65～
茴脑不发生热分解。在氧气下，55 ℃时，氧化初期 95 ℃内，过氧化物相对较稳定，过氧化物生成多于
耗时较长约 1 h，之后氧气压力缓慢下降；75 和 95 ℃ 其热分解，表现为过氧化值增加。当氧化反应温度
时氧化初期分别约 0.5 和 0.25 h，随后压力急剧下降， 为 105 ℃时，过氧化物的分解速率变快，分解速度大
进入快速氧化期。温度越高，氧化初期越短。同时， 于生成速度，表现为过氧化值降低。故 95 ℃为常压条
由表 2 可知，温度越高，耗氧量越大。造成这种现 件下茴脑过氧化物生成的较佳温度。
象的原因是：温度升高导致反应活化分子增多，反 然后，考察了时间对反应的影响，即在常压条
式茴脑反应活性变大，生成的过氧化物增多，所以 件下持续通入氧气，95 ℃下反应 5 h，每隔 1 h 取一
氧化初期变短，且温度越高，过氧化物越易分解， 次样，产物过氧化值与反应时间的关系见图 5。
生成更多自由基，诱导反式茴脑氧化消耗更多氧气。
综上，当体系中无氧时，即使加热至 105 ℃时，反
式茴脑依旧不氧化；有氧气存在时，随着温度的升
高，氧化反应更易发生。因此温度升高能加速反式
茴脑氧化。
2.2 茴脑过氧化物浓度测定
由反式茴脑氧化反应过程中压力的变化推测反
式茴脑氧化初期有过氧化物生成，为了确定过氧化
物的存在，了解反式茴脑氧化途径，跟踪测定反应
过程中过氧化物的生成，采用碘量法分析产物中的
茴脑过氧化物浓度。首先考察了温度对反应的影响，
在常压条件下持续通入氧气，反应 4 h，取适量产物， 图 5 反应时间对过氧化值的影响
Fig. 5 Peroxide concentration vs time
测定产物过氧化物浓度，得到过氧化值与温度的关
系见图 4。 在反式茴脑原料中没有检测到过氧化物，说明
过氧化物是反式茴脑吸收氧气后发生氧化反应的产
物。由图 5 可知，过氧化值随着反应时间的延长先
增加后减小 ，反应 4 h 时过氧化 值达到最大
（85.07 mmol/kg），再延长反应时间，过氧化物分解，
浓度降低。故 4 h 为常压条件下茴脑过氧化物生成
的较佳反应时间。
综上所述，过氧化物生成的较佳条件为：温度
95 ℃，时间 4 h，过氧化值为 85.07 mmol/kg。
2.3 反式茴脑氧化产物种类分析
在反式茴脑与氧气不同物质的量比下，采用
GC-MS 对反式茴脑氧化反应产物进行定性定量分
图 4 温度对过氧化物浓度的影响 析。以 n(反式茴脑) ∶n(O 2 )=0.8∶1.0，在 60 ℃下
Fig. 4 Effect of temperature on the peroxide concentration 反应 5.5 h 时的反应为例，其产物的总离子流图见图
