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第 8 期 张闻扬，等: 反式茴脑低温氧气氧化性质及其产物 ·1365·

点为 234 ℃，茴香醛沸点为 246 ℃，在低温下，可 反应釜中的温度达到设定温度需要一定时间，
忽略反式茴脑与茴香醛的蒸气压。即在密闭反应釜 即图 2 中的 K 线为釜内升温和恒温分界线。由图 2
中，若检测到压力变化，可认为发生了化学反应。 可知，在 N 2 下恒温时，釜中压力没有变化，说明此
如果压力减少，说明以消耗氧气为主；如果压力增 条件下，反式茴脑没有发生热分解生成大量气体。
加，则以反式茴脑热分解生成小分子为主。文中以 在氧气下，当釜中温度达到 60 ℃，恒温至 1.0 h 时，
氮气进行对比实验，是为了考察是否发生热分解。 压力下降缓慢，即氧化反应缓慢；1.0～3.0 h 时，压
另外，反式茴脑氧化产物中有乙醛等小分子，其挥 力下降显著，氧化反应加快；3.0～5.5 h 时，压力线
发度在低温下远低于氧气，反应釜中压力也会发生 性下降。发生上述变化规律可能是因为初期阶段，
变化。因此，本文通过测定反应体系中氧气压力的变 反式茴脑与氧气较难发生反应，因此压力下降缓慢；
化来了解低温下反式茴脑氧化反应的行为及特点。 随着氧化反应进行可能生成过氧化物，由于过氧化
物不稳定，易分解生成自由基 [18] 进而引发反式茴脑
中活性较高的烯丙基发生快速氧化反应，压力下降
（1）
加快；反应后期，反式茴脑浓度较低，导致氧化反

为了确定反式茴脑是否发生氧化反应，在 60 ℃ 应速率降低，压力下降速率变慢且下降速率基本稳
下反应 5.5 h，充入氮气作为对照实验，结果如图 2 定。同时，由表 1 可知，当 n(反式茴脑) ∶n(O 2 )从
曲线 A 所示。反式茴脑氧化反应是复杂反应，氧气 1.2∶1.0 减小到 1.0∶1.0 时，耗氧量明显增大，因
量对反应有重要影响。为此进行了不同 n(反式茴 为增大氧气初始压力可增大氧在反式茴脑中的溶解
脑)/n(氧气)实验，实验中充入不同初始压力的氧气 度 [19] ，加快氧化反应速率，消耗更多的氧气；当 n(反
以得到反式茴脑与氧气的不同物质的量比，分别为 式茴脑)∶n(O 2 )从 1.0∶1.0 减小到 0.8∶1.0 时，耗氧
n(反式茴脑)∶n(O 2 )=0.8∶1.0、1.0∶1.0、1.2∶1.0， 量基本不变，此时增大氧气初始压力对反应速率的
表示氧气过量、反式茴脑与氧气等物质的量、反式 影响不明显。综上，当体系中无氧时，反式茴脑不
茴脑过量，实验结果分别如图 2 中曲线 B、C、D 所 氧化；而有氧条件下，氧化反应可分为 3 个阶段：
示。通过反应前后氧气压力差计算反应耗氧量 氧气被缓慢吸收阶段、快速氧化阶段、氧化趋于结
3
〔n(O 2 )/（×10 mol）〕，不同 n(反式茴脑)/n(O 2 )下 束阶段，反式茴脑吸收氧气发生氧化反应，说明氧
的耗氧量见表 1。 气是引发反式茴脑氧化的重要因素。
温度也是影响氧化反应的重要因素，为此先通
入氮气（N 2 ，105 ℃）作为对照实验，结果如图 3
曲线 a 所示。当 n(反式茴脑) ∶n(O 2 )=1.0∶1.0 时，
分别在 55、75 和 95 ℃下反应 3 h，考察了反应过程
中氧气压力随时间的变化情况，实验结果分别如图
3 曲线 b、c、d 所示。通过反应前后氧气压力差计算
3
反应耗氧量〔n(O 2)/（×10 mol)〕，不同温度下的耗
氧量见表 2。

图 2 改变 n(反式茴脑)/n(O 2 )时压力-时间的关系
Fig. 2 Pressure-time curves of the reaction with different
n(anethole)/n(O 2 ) ratio

表 1 不同 n(反式茴脑)/n(O 2 )下的耗氧量
Table 1 Oxygen consumption of the reaction with different
n(anethole)/n(O 2 ) ratio
3
n(反式茴脑)∶n(O 2) 耗氧量〔n(O 2)/（×10 mol）〕
对照组 
0.8∶1.0 5.63

1.0∶1.0 5.83 图 3 改变温度时压力-时间的关系曲线
1.2∶1.0 4.80 Fig. 3 Pressure-time curves of the reaction at different
temperatures
注：表示反应前后对照组中压力无变化。