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·1364· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 35 卷

道。文献表明 [2-3,8-16] ，反式茴脑生产、使用过程中，
反应温度集中于 30~105 ℃，远低于反式茴脑和茴香
醛的沸点（分别为 234 和 246 ℃），而且在夏季炎热
地区，反式茴脑贮存、运输时温度高于室温。因此，
本文根据反式茴脑生产、贮存、运输和使用特点，
在 55~105 ℃的相对低温条件下，开展反式茴脑与氧

气的氧化反应研究，考察了氧化反应的性质、反应
产物的种类、反应条件对过氧化物浓度的影响，为 1-加热装置；2-反应釜；3-进/出气口；4-压力感应器；5-1、5-2
温度感应器；6-记录仪
避免反式茴脑在生产、贮存中发生氧化反应提供了
理论和实验依据，也为反式茴脑氧化合成茴香醛提
供了新思路和新方法。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器
反式茴脑，AR（质量分数≥98%），上海毕得医
药科技有限公司；硫代硫酸钠，AR，广州摄影化学
材料厂；可溶性淀粉，AR，台山市化工厂；碘化钾，

AR，上海化学试剂有限公司；氧气、氮气（体积分 1-冷凝管；2-温度计；3-进气口；4-三口烧瓶；5-加热装置

数≥99.2%），南宁浮波气体有限公司 a—高压装置；b—常压装置
特制玻璃试管，实验室自制：选取直径小于反 图 1 实验装置图
Fig. 1 Diagram of experimental device
应釜的试管，并将其上部分敲碎至试管长为 3cm；
小型密闭压力容器实验装置为实验室自行设计组 1.3 氧化产物分析
合，由密闭反应釜（山东威海嘉毅化工有限公司）、 碘量法：反式茴脑氧化生成的过氧化物采用碘
8860-50 记忆示波器（日本 HIOKI 株式会社）、压力 量法进行定量分析 [17] 。取一定质量的氧化反应后样
传感器（日本 KYOWA 协和工业株式会社）、温度 品于 250 mL 锥形瓶中，加入 0.5%（质量分数）的
传感器（上海亚速旺商贸有限公司）组装而成； 淀粉-KI 溶液 10 mL，待溶液显蓝色之后用 Na 2 S 2 O 3
QP2010（EI 源）型气相色谱-质谱联用仪，日本 标准溶液滴定至无色，将消耗的 Na 2 S 2 O 3 标准溶液
Shimadzon 公司。 的体积代入公式(1)中计算过氧化值。
) c
1.2 茴脑氧化反应 (V  V 
P  1 2  1000 （1）
高压实验：自行组装反应装置，密闭反应釜为 2m
不锈钢材质，为避免金属对反式茴脑氧化的影响， 式中：P—样品的过氧化值，mmol/kg；V 1 —试样消
耗的 Na 2 S 2 O 3 溶液的体积，mL；V 2 —空白试样消耗
取约 1.14 g 反式茴脑样品于特制玻璃试管（试管体
的 Na 2 S 2 O 3 溶液的体积，mL；c—硫代硫酸钠溶液的
积约为 1.5 mL）中，一并放入反应釜并充入氧气，
浓度，mol/L；m—试样质量，g
置于油浴锅中加热，反应过程无搅拌，在低于反式
反式茴脑氧化产物的定性定量分析采用气相色
茴脑沸点（234 ℃）的温度下（55~105 ℃）进行氧
谱-质谱联用技术。气相色谱条件：RTX-5 型弹性石
化反应。用压力感应器和温度感应器检测反应釜中
英毛细管色谱柱，规格为 0.25 μm×0.25 nm×30 m；
的压力和温度，并用记忆示波器记录压力和温度的
升温程序：40 ℃保持 1 min，升至 250 ℃ （15 ℃/min），
变化，反应结束后，冷却至室温并收集反应产物。
载气为高纯氦气，流量为 1 mL/min；进样量 0.1 μL，
在相同实验条件下，以氮气代替氧气为对照实验，
分流比 80︰1，进样口温度 250 ℃，接口温度 250 ℃。
实验装置图见图 1a。
质谱采用 EI 电离源，电子能量 70 eV，质谱扫描范
常压实验：取适量反式茴脑于 250 mL 三口烧
围 m/Z=14～500，全扫描方式。
瓶中，在敞开条件下持续通入氧气（0.4 L/min），
在不同温度下反应不同时间，使用乙醇低温冷凝回 2 结果与讨论
流，用碘量法对产物中的过氧化物浓度进行分析，
实验平行进行 3 次，取平均值。实验装置图如图 2.1 反式茴脑氧气氧化及影响因素
1b 所示。 反式茴脑的氧化反应如下所示，反式茴脑的沸