Page 148 - 《精细化工》2020年第5期

·998· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

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类化合物，如麦芽酚 是 GB 2760—2014 规定允许 1.2 合成步骤
使用的食用香料（麦芽酚：S10098），在食品或烟 1.2.1 溴代四乙酰葡萄糖（Ⅱ）的合成
用香精调配中应用广泛。但这类物质嗅香重、挥发 参考文献[13]的方法合成溴代四乙酰葡萄糖，
性强，特别是在高温下更易挥发，对产品质量的稳 得到淡黄色固体，m.p. 87~88 ℃。产品低温冷藏保
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定性有很大影响 。如果将此类香料物质衍生化成 存备用。
为不易挥发的糖苷则具有潜在的加香价值。 1.2.2 麦芽酚-2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-葡萄糖苷
目前，仅有少量关于麦芽酚糖苷的研究报道。 （Ⅲ）的合成
徐绥绪等 [10] 从红参中提取麦芽酚糖苷并对其结构进 1.2.2.1 Koenigs-Knorr 法
行鉴定。黎其万等 [11] 用银盐法合成麦芽酚糖苷，中 向圆底烧瓶中依次加入 2.50 g（20 mmol）麦芽酚，
间产物未经分离鉴定。 9.70 g（24 mmol）溴代四乙酰葡萄糖，4.00 g 4A 分子
本文尝试以溴代四乙酰葡萄糖（Ⅱ）为糖基供 筛，60 mL 二氯甲烷，搅拌下，加入新制备的硅胶担
体和麦芽酚（Ⅰ）进行反应，采用相转移催化法和 载的碳酸银催化剂 8.20 g（30 mmol），加热回流反应
Koenigs-Knorr 法来合成麦芽酚-β-D-葡萄糖苷。对两 8 h，薄层色谱 TLC 监测，待完全反应后过滤，滤液减
种合成方法进行对比，旨在为目标糖苷的合成提供 压浓缩，得到黄色膏状物，经硅胶柱层析分离〔洗脱
更加简洁高效的途径。通过热裂解-气相色谱/质谱法 液为 V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=1∶1 混合溶剂〕，甲醇
（Py-GC/MS）对目标糖苷在不同温度下的热裂解行 重结晶得白色针状结晶 4.01 g，收率 43.9%。
为进行研究，结合感官评吸探讨目标糖苷的加香效 1.2.2.2 相转移催化法
果，为进一步开发糖苷类香料前体的应用提供参考。 依次向圆底烧瓶中加入 0.25 g（2 mmol）麦芽
具体合成路线如下所示： 酚、3.20 g（23 mmol）无水碳酸钾、25 mL 丙酮，
室温搅拌下加入 0.20 g（0.62 mmol） TBAB 用恒压

滴液漏斗逐滴滴加 0.97 g（2.40 mmol）溴代四乙酰
葡萄糖的 10 mL 丙酮溶液，室温搅拌 4 h，薄层色谱
TLC 监测，待反应完全后过滤，滤液减压浓缩，得
到橙黄色膏状物。经硅胶柱层析分离〔洗脱液为 V(石
油醚)∶V(乙酸乙酯)=1∶1 混合溶剂〕，收集含有目
标产物的溶液，减压浓缩，之后用甲醇重结晶，得
到化合物Ⅲ，白色针状结晶 0.69 g，收率为 75.6%。
1
HNMR (600 MHz, CDCl 3 ), δ：7.64 (d, J = 5.4 Hz, 1H,
H-6), 6.34 (d, J = 5.4 Hz, 1H, H-5), 5.36 (d, J = 7.8 Hz,
1 实验部分 1H, H-1ʹ), 5.29 (t, J = 9.6 Hz, 1H, H-3ʹ), 5.22~5.16 (m,
1H, H-2ʹ), 5.12 (t, J = 9.6 Hz, 1H, H-4ʹ), 4.20 (dd, J =
1.1 试剂与仪器 12.0、4.2 Hz, 1H, H-6ʹ), 4.13 (dd, J = 12.0、4.2 Hz, 1H,
麦芽酚、四丁基溴化铵（TBAB），质量分数 H-6ʹ), 3.69~3.63 (m, 1H, H-5ʹ), 2.32 (s, 3H, H-CH 3 ),
2.14 (s, 3H, 2×H-Ac), 2.05 (s, 3H, H-Ac), 2.03 (d, J =
99%，北京百灵威科技有限公司；无水碳酸钾，质
13
2.4 Hz, 6H, H-Ac)。 CNMR (150 MHz, CDCl 3 ), δ：
量分数 99%，天津市凯通化学试剂有限公司；4A 分
173.67, 170.47, 170.12, 170.05, 169.54, 161.31,
子筛，天津阿法埃莎化学有限公司；硅胶担载的碳 153.75, 141.24, 117.34, 99.40, 72.52, 71.80, 71.33,
酸银催化剂，自制 [12] ；D-葡萄糖及其他试剂，国药 68.44, 61.56, 20.87, 20.66, 20.62(2C), 15.24。IR(KBr),
集团化学试剂有限公司，以上试剂均为 AR。空白烤 ν/cm ：2949(C—H),1747(C==O), 1652(C==O), 1616
–1
烟型卷烟样品，河南中烟工业有限责任公司提供。 (C==C), 1433(C—H), 1361(C—H), 1230(C—O), 1208
R-1001VN 旋转蒸发仪，郑州长城科工贸有限 (C—O), 1187(C—O), 1070(C—O), 1041(C—H), 841
公司；AB Sciex Triple TOF 6600 超高效液相色谱- (C — H) 。 HR-ESI/MS, m/Z ： C 20 H 24 O 12 ， 计算值
高分辨质谱联用仪，美国 SCIEX 公司；Vertex 70 [M+H] =457.1346，理论值 457.1339。
+
型傅里叶变换红外光谱仪，美国 Bruker 公司； 1.2.3 麦芽酚-β-D-葡萄糖苷（Ⅳ）的合成
AVANCEⅢ600 MHz 超导核磁共振波谱仪（TMS 为 向圆底烧瓶中加入 0.20 g（0.4 mmol）化合物Ⅲ，
内标），瑞士 Bruker 公司；5250T-7890A-5975C 热 0.5 mL 0.2 mol/L CH 3 ONa/CH 3 OH 溶液，15 mL 无水
裂解气质联用仪，美国 Agilent 公司；Cijector 型自 CH 3 OH 作溶剂，室温下搅拌反应 4 h。反应过程中
动注射加香仪，德国 Burghart 公司；KBF240 恒温 薄层色谱 TLC 监测，待反应完全后，加入适量硅胶
恒湿箱，德国 Binder 公司。 粉末减压浓缩，得到干燥的黄色粉末。经硅胶柱层