Page 150 - 《精细化工》2020年第5期

·1000· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

色谱 TLC 监测反应时，化合物Ⅲ下面的点是溴代四 15.73）分别为吡喃环上的羰基、甲基碳信号峰。另
乙酰葡萄糖的水解产物 2,3,4,6-四乙酰葡萄糖。而方 外，化合物Ⅲ和Ⅳ中碳信号峰（Ⅲ：δ161.31、153.75、
法 5 采用固体 K 2 CO 3 作为缚酸剂，固体 K 2 CO 3 在整 141.24、117.34；Ⅳ: δ161.83、156.19、142.26、116.69）
个反应体系中有一个溶解平衡，反应中生成的 HBr 为吡喃环上双键碳信号峰。
–1
化合物Ⅲ的红外光谱中，1747、1652 cm 分别
与溶解的 K 2 CO 3 反应后，就会有一部分固体 K 2 CO 3
溶解，可以降低反应体系的 pH，同时反应是在无水 为乙酰基羰基、吡喃环上酮羰基 C==O 双键伸缩振
–1
体系中进行的，可尽量减少溴代四乙酰葡萄糖水解 动吸收带，而在化合物Ⅳ中，1640 cm 为吡喃环上
等副反应的发生。因此，糖苷化反应收率有所提高。 酮羰基 C==O 双键伸缩振动吸收带，没有乙酰基羰
2.2 化合物Ⅲ和Ⅳ的结构解析和构型解析 基 C==O 双键伸缩振动吸收带，而是出现了 3321 cm –1
利用核磁共振氢谱、碳谱、红外光谱和高分辨 羟基缔合状态的伸缩振动吸收带。综合氢谱、碳谱
质谱，对化合物Ⅲ和Ⅳ的结构进行了确证。由 和红外光谱可见，化合物Ⅲ中含有乙酰基，而经过脱
1 HNMR 谱数据可知，化合物Ⅲ和Ⅳ中均含有吡喃环 乙酰基反应后，化合物Ⅳ中不含乙酰基，含有—OH。
〔Ⅲ: δ 7.64 (d, J = 5.4 Hz, 1H, H-6), 6.34 (d, J = 5.4 从 HRMS 数据看，对 于化合物Ⅲ ，计算
+
+
Hz, 1H, H-5), 2.32 (s, 3H, H-CH 3 )；Ⅳ: 8.14 (d, J = 5.4 C 20 H 24O 12：457.1346 [M+H] ，实测 457.1339 [M+H] 。
+
Hz, 1H, H-6), 6.44 (d, J = 5.4 Hz, 1H, H-5), 2.37 (s, 对于化合物Ⅳ，计算 C 12 H 16 O 8 ：311.0743 [M+Na] ，
+
3H, H-CH 3 ) 〕和糖基〔 Ⅲ : H-1ʹ, 2ʹ, 3ʹ, 4ʹ, 5ʹ, 实测 311.0740[M+Na] 。数据均在合理误差范围内，
6ʹ,δ3.63~5.36；Ⅳ: H-1ʹ, 2ʹ, 3ʹ, 4ʹ, 5ʹ, 6ʹ,δ3.11~4.74〕。 从而证实了化合物Ⅲ和Ⅳ的结构。
化合物Ⅲ和Ⅳ的区别在于，化合物Ⅲ含有 4 个乙酰 化合物Ⅲ和Ⅳ的糖苷键构型可以从吡喃糖环上
基，乙酰基上氢的信号峰为 δ2.14 (s, 3H)、 2.05 (s, 端基质子（H-1ʹ）的偶合常数（J 1,2 ）来判断 [16] 。D-
3H)、 2.03 (d, 6H)，而化合物Ⅳ则不含有乙酰基， 葡萄糖苷为 α 构型时，其偶尔常数 J 1,2 =2~4 Hz，D-
没有这几个氢信号峰。化合物Ⅳ中含有 4 个—OH 葡萄糖苷为 β 构型时，其偶尔常数为 J 1,2=6~8 Hz。化
氢信号峰（δ5.49、5.07、4.98、4.46），为化合物Ⅲ 合物Ⅲ中 H-1ʹ化学位移 5.36，偶合常数 J 1,2=7.8 Hz；
13
脱去乙酰基生成的—OH。在 CNMR 谱上，化合物 化合物Ⅳ中 H-1ʹ化学位移 4.74，偶合常数 J 1,2 =
Ⅲ含有 4 个乙酰基〔C==O, δ170.47、170.12、170.05、 7.8 Hz。因此，化合物Ⅲ和Ⅳ都为 β 构型糖苷。
169.54；CH 3 , δ20.87、20.66、20.62(2C)〕，化合物Ⅳ 2.3 化合物Ⅳ的热裂解产物分析
中则不含有乙酰基，没有这些碳信号峰。化合物Ⅲ 化合物Ⅳ在 300、600 和 900 ℃下的热裂解产物
和Ⅳ中碳信号峰（Ⅲ：δ173.67、15.24；Ⅳ：δ174.70、 分析结果如表 2 所示。

表 2 不同温度下化合物Ⅳ的热裂解产物
Table 2 Pyrolysis products of maltol-β-D-glycoside at different temperatures
相对峰面积/%
序号 保留时间/min 裂解产物 结构式 匹配度
300 ℃ 600 ℃ 900 ℃
1 3.26 氧气 O 2 98 22.91 9.16 1.35
2 3.64 丙酮 97 46.57 3.84 8.89

3 4.92 苯 92 — — 3.42

4 7.83 4-羟基-4-甲基-2-戊酮 93 6.29 1.65 2.01

5 13.90 呋喃酮 96 — — 1.06

6 15.12 麦芽酚 97 — 83.04 74.22

7 16.49 萘 90 — — 1.01

8 23.52 1,6-脱水葡萄糖 90 24.23 2.31 8.04