Page 149 - 《精细化工》2020年第5期

第 5 期 张改红，等: 麦芽酚-β-D-葡萄糖苷的便捷合成及其加香应用 ·999·

析分离，先用 V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=1∶1 洗脱， 为催化剂，4A 分子筛为吸水剂，加热回流反应 8 h，
再换 V(氯仿)∶V(甲醇)=5∶1 混合溶剂洗脱，得到化 薄层色谱 TLC 监测有两个产物生成，极性较小的为
1
合物Ⅳ，白色固体 0.09 g，收率 82.4%。HNMR (600 化合物Ⅲ，极性较大的为 2,3,4,6-四乙酰葡萄糖。延
MHz, DMSO-d 6 ), δ: 8.14 (d, J = 5.4 Hz, 1H, H-6), 长反应时间，化合物Ⅲ不再增加，2,3,4,6-四乙酰葡
6.44 (d, J = 5.4 Hz, 1H, H-5), 5.49 (d, J = 3.0 Hz,
1H,OH), 5.07 (d, J = 4.8 Hz, 1H, OH), 4.98 (d, J = 萄糖进一步增多。可能的原因是，反应体系中少量
4.8 Hz, 1H, OH), 4.74 (d, J = 7.8 Hz, 1H, H-1ʹ), 4.46 的 水会导 致溴 代四乙 酰葡 萄糖发 生水 解生 成
(t, J = 5.4 Hz, 1H, OH), 3.67~3.62 (m, 1H, H-3ʹ), 2,3,4,6-四乙酰葡萄糖。Koenigs-Knorr 法合成化合物
3.47~3.41 (m, 1H, H-2ʹ), 3.37~3.34(m, 1H, H-4ʹ),
3.22~3.17 (m, 1H, H-6ʹ), 3.17~3.14 (m, 1H, H-6ʹ), Ⅲ，收率中等，为 43.9%。
13
3.11 (m, 1H, H-5'), 2.37 (s, 3H, H-CH 3 )。 CNMR 采用相转移催化体系合成Ⅲ，结果如表 1 所示。
(150 MHz, DMSO), δ:174.70, 161.83, 156.19, 142.26, 首先，采用经典的相转移催化体系（方法 1），二氯
116.69, 104.11, 77.79, 76.82, 74.40, 70.08, 61.36, 甲烷做溶剂，10% NaOH 水溶液为碱性缚酸剂，
–1
15.73。IR(KBr), ν/cm : 3321(O—H), 2885(C—H),
TBAB 为相转移催化剂，加热回流反应 9 h，收率为
1640(C==O), 1605(C==C), 1434(C—H), 1362(C—H), 40.2%，继续延长反应时间或改变反应物投料比，收
1251(C—O), 1193(C—O), 1060(C—O), 989(C—H),
率均无明显变化。为了提高反应收率，尝试用文献[15]
838(C—H)。HR-ESI/MS, (m/Z): C 12 H 16 O 8 ，计算值
+
[M+Na] =311.0743，理论值 311.0740。 报道的丙酮和 10% KOH 体系，并且不加 TBAB（方
法 2），室温下反应 9 h，收率为 45.3%。在此基础上，
1.3 麦芽酚-β-D-葡萄糖苷（Ⅳ）的 Py-GC/MS 分
加入相转移催化剂 TBAB（方法 3），反应速度明显
析方法
1.3.1 热裂解条件 加快，产物收率有所提高（55.6%）。对比方法 1 和
取适量固体样品，加入石英管中，放置于裂解 3，丙酮作为溶剂比二氯甲烷作为溶剂反应效果更
器的加热丝中，裂解氛围：氦气，对样品进行 300、 好。对比方法 2 和 3，相转移催化剂 TBAB 能加快
600、900 ℃的热裂解分析。Py-GC/MS 条件为：热 反应速度，提高反应收率。考虑到反应体系碱性的
裂解探头的起始温度 50 ℃，升温速率 5 ℃/ms，最 强弱对溴代糖水解等副反应的发生有影响，因此，
终升至 300、600 和 900 ℃，分别保持 15 s。 重点考察了碱对反应的影响（丙酮为溶剂，TBAB
1.3.2 GC/MS 分析条件 为相转移催化剂）。用碱性较弱的 10% K 2 CO 3 水溶
HP-5MS 毛细管柱（30 m×250 μm×0.25 μm）； 液代替 10% KOH 水溶液（方法 4），收率较低，只
进样口温度：280 ℃；升温程序：40 ℃（保持 2 min）， 有 30.8%。之后，尝试用无水 K 2 CO 3 固体代替 10%
6 ℃/min 的速率升至 280 ℃，保持 7 min；载气：氦气， K 2 CO 3 水溶液（方法 5），发现反应速度明显加快，
1 mL/min，分流比 50∶1；电离方式：EI 离子源，电 反应 4 h，原料麦芽酚几乎消失，收率达 75.6%。继
离能量 70 eV；传输线温度：280 ℃；离子源温度： 续延长反应时间，超过 5.5 h，副产物增多，收率降
230 ℃；四极杆温度：150 ℃；质量扫描范围：50~ 低。因此，选择方法（5）作为合成化合物Ⅲ的方法。
550 m/Z；采用标准质谱库 NIST 谱库进行定性分析。
1.4 感官评吸 表 1 碱和相转移催化剂对反应收率的影响
Table 1 Effect of base and phase transfer catalyst on the
称取麦芽酚 0.13 g，麦芽酚糖苷 0.26 g，分别用
yield of compound Ⅲ
无水乙醇溶解并定容至 1.5 mL，采用香精香料注射
机分别将上述两种香料溶液添加到空白卷烟烟支 方法 碱（质量分数） 相转移 溶剂 反应温 反应时 收率/%
催化剂 度/℃ 间/h
中，每支卷烟加香 10 μL，加香起始点 2 mm，加香
1 10% NaOH 水溶液 TBAB 二氯 加热 9 40.2
终止点 58 mm。空白对照为加入等量无水乙醇溶液 甲烷 回流
的烟支。将上述空白对照烟支和加香处理过的烟支 2 10% KOH 水溶液 — 丙酮 室温 9 45.3
置于温度（22±2）℃、相对湿度 60%±2%的恒温恒 3 10% KOH 水溶液 TBAB 丙酮 室温 9 55.6
湿箱中平衡 48 h 以上。参照 GB 5604.4—2005 的感 4 10% K 2CO 3 水溶液 TBAB 丙酮 室温 9 30.8
官评吸标准，组织 10 个以上专家进行评吸，并对评 5 无水 K 2CO 3 TBAB 丙酮 室温 4 75.6
吸结果进行分析。 注： 实验条件为 n( Ⅰ )∶ n( Ⅱ )=1.0 ∶ 1.2 ， n(TBAB) ∶
n(Ⅰ)=0.3∶1，无水碳酸钾 3.20 g，10%碱溶液 2 mL。
2 结果与讨论
分析可能的原因为，方法 1~4 均使用碱性水溶
2.1 化合物Ⅲ合成方法的选择 液作为缚酸剂，由于反应体系中有水存在，溴代四
麦芽酚与溴代四乙酰葡萄糖反应时，首先尝试 乙酰葡萄糖易发生水解，从而生成 2,3,4,6-四乙酰葡
Koenigs-Knorr 法 [14] ，以新制备的硅胶担载的碳酸银 萄糖，导致反应收率下降。实验中也发现，用薄层