Page 81 - 《精细化工》2020年第2期
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第 2 期              马   浩，等: 5-羟甲基糠醛及糖类定向转化制备 2,5-呋喃二甲酸的研究进展                              ·283·


            近的芳香性以及反应活性，可以与二醇或二胺等通                             羟甲基（—CH 2 OH）和醛基（—CHO）选择性氧化
                                                [1]
            过缩聚反应形成系列高性能聚合物材料 。其衍生                             成羧基（—COOH）的过程，充分利用了氧化剂中
            产品如聚 2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）等具有无                        相应氧化态原子的氧化能力。目前，应用的氧化剂主
                                                                                     [7]
                                                                                                          [8]
            毒、可再生、可降解等优点，且玻璃化转变温度、熔                            要有高锰酸钾（KMnO 4） 、高铁酸钾（K 2FeO 4） 、
                                                                              [9]
            点、杨氏模量、抗拉强度等性能与 PTA 系产品聚对                          双氧水（H 2 O 2 ） 、2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物
            苯二甲酸乙二醇酯（PET）相当，PEF 在阻隔 CO 2、                      （TEMPO）    [10] 等强氧化剂。
                                      [1]
            O 2 和 H 2O 能力方面优于 PET 。因此，FDCA 被誉                      高价态金属氧化物（KMnO 4 、K 2 FeO 4 ）可以在
            为是化石基 PTA 最具有应用潜力的替代品，近十年                          温和的条件下选择性氧化 HMF，具有操作简单、产
                                                                                  [7]
            来受到科研工作者和企业的广泛关注（图 1），并且                           物易分离纯化等优点 ，但易产生大量低价态金属
            随着化石资源的逐渐枯竭，FDCA 更成为世界各国                           氧化物废弃物，循环使用困难，且 FDCA 选择性偏
                               [2]
                                                                                            [8]
            重点关注的领域之一 。                                        低（~60%），工业应用优势不明显 。氧自由基（O•）
                                                               具有极强的得电子能力，可以实现对有机物的定向
                                                               氧化。能产生氧自由基的氧化剂主要有 H 2 O 2 和
                                                               TEMPO，均具有较强的氧化活性。H 2 O 2 在反应中产
                                                               生的羟基自由基（HO•）可以选择性氧化 HMF 中的
                                                               羟甲基和醛基，FDCA 产率在 55%左右，且氧化剂
                                                                                              [9]
                                                               消耗后不会产生有毒、有害废弃物 。TEMPO 产生
                                                               的自由基直接氧化 HMF 的选择性优于 H 2 O 2 ，还原
                                                               态的 TEMPO 可以经过电化学过程再生，实现循环使
                                                               用（图 2，其中 V 代表电压，R 为烷基，不可为烷氧
                                                               基等杂原子基团），FDCA 的产率达到 95%以上                 [10] 。

                  图 1  FDCA 的研究成果（Web of Science）
            Fig. 1    Research results from Web of Science with the title
                   of FDCA

                 目前，FDCA 制备路线主要有糠酸歧化法、呋
            喃酰基化法、己糖二酸脱水环化法、二甘醇酸环化
                                              [2]
            法以及 5-羟甲基糠醛（HMF）氧化法 。由于 HMF
            可以通过生物质基糖类化合物脱水反应制备，具有

            可再生性，且 HMF 氧化反应选择性高，故 HMF 氧
                                                               图 2  TEMPO 氧化 HMF 制备 FDCA 以及 TEMPO 电化
            化法受到科研工作者的青睐，已成为制备 FDCA 的                                        [10]
                                                                    学再生机制
            首选方法，并取得系列进展。近年来已有多篇文献                             Fig. 2    Preparation of FDCA from TEMPO oxidized HMF
                                             [3]
            从 HMF 氧化制备 FDCA 的反应路径 、过程工艺及                             and electrochemical regeneration mechanism of
                                                                            [10]
                 [4]
            机理 、碱添加剂以及溶剂体系的影响                  [5-6] 等方面进            TEMPO

            行综述，并提供相应建议。
                                                                   尽管强氧化剂具有较好的活性，但稳定性不足、
                 FDCA 的制备方法对其工艺条件和应用前景起
                                                               成本高、存储条件苛刻，对 FDCA 生产造成潜在的
            到决定性作用。因此，HMF 氧化体系的选择对未来
                                                               安全隐患。O 2 是空气的重要组成部分，具有温和的
            FDCA 的工业化生产至关重要。本文对 HMF 定向氧
                                                               氧化活性，且环境友好，是氧化反应中氧化剂的最
            化制备 FDCA 的反应体系进行整理和分类，并对以
                                                               佳选择。在 O 2 氧化的体系中，反应条件对 HMF 氧
            糖类化合物为原料经过 HMF 氧化路径直接制备                                              [11-12]
                                                               化产物分布影响较大              。例如，在以 O 2 为氧化剂
            FDCA 的研究进展以及经济性进行总结，重点综述
                                                               时，碱（NaOH）可以促进 O 2 对 HMF 的氧化性能。
            了 HMF 定向氧化体系中催化剂的开发和应用，分析
                                                               在碱和 O 2 的共同作用下，FDCA 产率达到 91%              [11] ；
            了不同氧化体系存在的问题和优缺点，同时对催化
                                                               在无碱条件下，有机溶剂 1,2-二乙氧基乙烷可以促
            剂的未来发展方向进行展望，并提出几点建议。
                                                               进 O 2 与 HMF 结构中羟甲基（—CH 2 OH）碳上的氢
            1   直接氧化法                                          （H）进行反应，形成 HO•，从而加速对 HMF 的氧
                                                               化反应，FDCA 的产率可达到 87%            [12] 。
                 直接氧化法是指通过氧化剂将 HMF 结构中的                            综上所述，强氧化剂可以直接氧化 HMF，但
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